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本文用水热合成法,通过调控反应条件,合成了一系列具有新颖结构的以Keggin结构[BW12O40]5-、[PW12O40]3-阴离子等为构筑块的多金属氧簇化合物,并对它们的晶体结构、谱学性质(IR、UV、XPS、XRD)、热性质(TG)及光学性质进行了表征和研究。Ⅰ.合成了五个新颖的基于[BW12O40]5-构筑单元的有机-无机配位聚合物:1.{[Ni(phen)2(H2O)]2H(α-BW12O40)}·4H2O:尺寸0.19 x 0.15×0.13 mm,三斜晶系,P-1空间群,a=11.2965(6)(?),b=13.5334(7)(?),c=13.5538(7)(?),α=67.9540(10)°,β=74.7330(10)°,γ=69.0290(10)°,V=1773.36(16)(?),Z=1,R1=0.0430,wR2=0.1071。该化合物的双担载型0-D结构单元间通过π-π堆积形成三维超分子结构。2.[Cu(en)(phen)(H2O)]4[BW12O40]{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)(phen)(H2O)]2[Cu(en)(phen)]2[BW12O40]3]}·14H2O:尺寸0.26 x 0.21 x 0.17mm,正交晶系,Pbca空间群,a=26.2608(14)(?),b=25.8192(13)(?),c=36.822(2)(?),β=90°,V=24967(2)(?),Z=4,R1=0.0473,wR2=0.0951。该化合物为首例基于[BW12O40]5-阴离子的三聚物。3.[CuⅠ(2,2’-bipy)(4,4’-bipy)0.5]2{[CuⅠ(2,2’-bipy)]2CuⅠ(4,4’-bipy)2((α-BW12O40)}:尺寸0.18×0.15×0.12mm,三斜晶系,P-1空间群,a=13.779(3)(?),b=14.154(3)(?),c=14.472(3)(?),α=63.838(3)°,β=86.871(3)°,γ=65.200(3)°,V=2270.1(7)(?),Z=1,R1=0.0594,wR2=0.1613。化合物中相邻的[BW12O40]5-阴离子之间通过三核CuⅠ配阳离子{[CuⅠ(2,2’-bipy)]2CuⅠ(4,4’-bipy)2}3+连成1-D链。4.{[CuⅠ(4,4’-bipy)]3H2(α-BW12O40)}·3.5H2O:尺寸0.17×0.12×0.09mm,三斜晶系,P-1空间群,a=12.7043(7)(?),b=13.6868(7)(?),c=18.4722(10)(?),α=89.7990(10)°,β=86.3030(10)°,γ=74.7280(10)°,V=3091.8(3)(?),Z=2,R1=0.0337,wR2=0.0883。化合物分子中存在两种类型的-Cu-bipy-金属链,[BW12O40]5-阴离子间通过这两种链连成新颖的2-D层状结构。5.[Cu(en)2(H2O)((2,2’-bipy)]2H3BW12O40·2.5H2O:尺寸0.16 x 0.10 x 0.10mm3,单斜晶系,P2(1)/c空间群,a=19.511(2)(?),b=12.2976(12)(?),c=25.059(3)(?),α=90.00°,β=91.266(2),γ=90.00°,V=6011.1(11)(?),Z=4,R1=0.0514,wR2=0.1191。化合物分子之间通过π-π堆积作用、氢键作用以及静电作用形成3-D超分子结构。Ⅱ.合成了两个以饱和及缺位钨磷酸阴离子为构筑块的配位聚合物:6.[cu(en)2(H2O)][Cu5(en)10(PW12O40)2]·4.75H2O:尺寸0.18 x 0.12 x 0.09mm3,单斜晶系,P21/c空间群,a=12.6625(10)(?),b=21.4545(19)(?),c=22.393(2)(?),α=90.00°,β=84.0670(10)°,γ=90.00°,V=6050.9(9)(?),Z=2,R1=0.0892, wR2=0.2449。化合物结构单元之间通过共用{CuN2O2}八面体和(Na3O14}簇形成2-D层状结构。7.[Ni(phen)3]2H5[Ni4(H2O)2(B-α-PW9O34)2Na]·1.5H2O:尺寸0.11×0.11×0.10 mm,正交晶系,Pbca空间群,a=21.2977(17)(?),b=18.0949(14)(?),c=31.724(2)(?),β=90.00°,V=12225.8(16)(?),Z=4,R1=0.00339,wR2=0.0811。该化合物的四核夹心结构构筑单元间通过Na+离子连成2-D层状结构。Ⅲ.合成了一个新颖的基于仲钨酸阴离子的担载型化合物:8.[Cu(en)2Na6(H2O)20(H4W12O42)]·16H2O:尺寸0.23 x 0.17 x 0.14 mm,三斜晶系,P-1空间群,a=11.8320(5)(?),b=12.9601(6)(?),c=14.1690(6)(?),α=63.3480(10)°,β=82.8440(10)°,γ=68.9070(10)°,V=1809.99(14)(?),Z=1,R1=0.0247,wR2=0.0582。单晶衍射分析表明化合物8呈现2-D层状结构。