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本文用水热合成法,通过调控反应条件,合成了一系列具有新颖结构的以Keggin结构[BW12O40]5-、[PW12O40]3-阴离子等为构筑块的多金属氧簇化合物,并对它们的晶体结构、谱学性质（IR、UV、XPS、XRD）、热性质（TG）及光学性质进行了表征和研究。Ⅰ.合成了五个新颖的基于[BW12O40]5-构筑单元的有机-无机配位聚合物:1.{[Ni（phen）2（H2O）]2H(α-BW12O40)}·4H2O:尺寸0.19 x 0.15×0.13 mm,三斜晶系,P-1空间群,a=11.2965（6）（?）,b=13.5334（7）（?）,c=13.5538（7）（?）,α=67.9540（10）°,β=74.7330（10）°,γ=69.0290（10）°,V=1773.36（16）（?）,Z=1,R1=0.0430,wR2=0.1071。该化合物的双担载型0-D结构单元间通过π-π堆积形成三维超分子结构。2.[Cu（en）（phen）（H2O）]4[BW12O40]{[Cu（en）2（H2O）]2[Cu（en）（phen）（H2O）]2[Cu（en）（phen）]2[BW12O40]3]}·14H2O:尺寸0.26 x 0.21 x 0.17mm,正交晶系,Pbca空间群,a=26.2608（14）（?）,b=25.8192（13）（?）,c=36.822（2）（?）,β=90°,V=24967（2）（?）,Z=4,R1=0.0473,wR2=0.0951。该化合物为首例基于[BW12O40]5-阴离子的三聚物。3.[CuⅠ（2,2’-bipy）（4,4’-bipy）0.5]2{[CuⅠ（2,2’-bipy）]2CuⅠ（4,4’-bipy）2((α-BW12O40)}:尺寸0.18×0.15×0.12mm,三斜晶系,P-1空间群,a=13.779（3）（?）,b=14.154（3）（?）,c=14.472（3）（?）,α=63.838（3）°,β=86.871（3）°,γ=65.200（3）°,V=2270.1（7）（?）,Z=1,R1=0.0594,wR2=0.1613。化合物中相邻的[BW12O40]5-阴离子之间通过三核CuⅠ配阳离子{[CuⅠ（2,2’-bipy）]2CuⅠ（4,4’-bipy）2}3+连成1-D链。4.{[CuⅠ（4,4’-bipy）]3H2(α-BW12O40)}·3.5H2O:尺寸0.17×0.12×0.09mm,三斜晶系,P-1空间群,a=12.7043（7）（?）,b=13.6868（7）（?）,c=18.4722（10）（?）,α=89.7990（10）°,β=86.3030（10）°,γ=74.7280（10）°,V=3091.8（3）（?）,Z=2,R1=0.0337,wR2=0.0883。化合物分子中存在两种类型的-Cu-bipy-金属链,[BW12O40]5-阴离子间通过这两种链连成新颖的2-D层状结构。5.[Cu（en）2（H2O）(（2,2’-bipy）]2H3BW12O40·2.5H2O:尺寸0.16 x 0.10 x 0.10mm3,单斜晶系,P2（1）/c空间群,a=19.511（2）（?）,b=12.2976（12）（?）,c=25.059（3）（?）,α=90.00°,β=91.266（2）,γ=90.00°,V=6011.1（11）（?）,Z=4,R1=0.0514,wR2=0.1191。化合物分子之间通过π-π堆积作用、氢键作用以及静电作用形成3-D超分子结构。Ⅱ.合成了两个以饱和及缺位钨磷酸阴离子为构筑块的配位聚合物:6.[cu（en）2（H2O）][Cu5（en）10(PW12O40)2]·4.75H2O:尺寸0.18 x 0.12 x 0.09mm3,单斜晶系,P21/c空间群,a=12.6625（10）（?）,b=21.4545（19）（?）,c=22.393（2）（?）,α=90.00°,β=84.0670（10）°,γ=90.00°,V=6050.9（9）（?）,Z=2,R1=0.0892, wR2=0.2449。化合物结构单元之间通过共用{CuN2O2}八面体和(Na3O14}簇形成2-D层状结构。7.[Ni（phen）3]2H5[Ni4（H2O）2(B-α-PW9O34)2Na]·1.5H2O:尺寸0.11×0.11×0.10 mm,正交晶系,Pbca空间群,a=21.2977（17）（?）,b=18.0949（14）（?）,c=31.724（2）（?）,β=90.00°,V=12225.8（16）（?）,Z=4,R1=0.00339,wR2=0.0811。该化合物的四核夹心结构构筑单元间通过Na+离子连成2-D层状结构。Ⅲ.合成了一个新颖的基于仲钨酸阴离子的担载型化合物:8.[Cu（en）2Na6（H2O）20(H4W12O42)]·16H2O:尺寸0.23 x 0.17 x 0.14 mm,三斜晶系,P-1空间群,a=11.8320（5）（?）,b=12.9601（6）（?）,c=14.1690（6）（?）,α=63.3480（10）°,β=82.8440（10）°,γ=68.9070（10）°,V=1809.99（14）（?）,Z=1,R1=0.0247,wR2=0.0582。单晶衍射分析表明化合物8呈现2-D层状结构。