噁唑啉功能化超交联微孔聚合物的制备及其后修饰

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超交联微孔聚合物(HCPs)是一类含丰富微孔及超微孔结构的高比表面积的有机多孔材料,物理化学性质稳定,被广泛研究应用于气体吸附与分离、非均相催化、水处理、药物缓释等领域。HCPs制备条件温和、成本低廉,有利于大规模工业化生产。在HCPs骨架上引入具有特殊性质的官能团,使材料在固有优点的基础上扩展功能性,是大幅提高HCPs性能的有效策略。制备功能化HCPs,存在小分子功能单体合成困难、所得HCPs比表面积低等问题;而HCPs后改性,存在实验条件苛刻、可改性引入的官能团种类单一等局限。故发展灵活、高效的改性策略,将为功能化HCPs的制备与应用提供更多的解决方案。本文通过溶剂编织法,以萘-2-腈(2-Naphthonitrile)为功能单体与三苯基苯(1,3,5-Triphenylbenzene,TPB)共聚,合成氰基功能化超交联微孔聚合物HCP-TPB-CN。通过红外(FTIR),热重分析仪(TGA),比表面积及孔径分析仪,高压气体吸附仪等对材料的化学结构、孔结构与气体吸附性能进行了表征。结果显示,引入大量氰基官能团后,HCP-TPB-CN材料上含有大量的微孔和超微孔结构,具有高比表面积(2017 m2g-1);氰基使其对CO2亲和力增大,HCP-TPB-CN对CO2吸附量最高为21.3 wt%(273 K,1 bar)和11.9 wt%(298 K,1 bar);此外,HCP-TPB-CN在0.6 nm孔径左右存在大量超微孔,使其在高压下甲烷过剩吸附质量比达0.21 g/g。本文进一步以氰基功能化的HCP-CN为基底,设计得到了可进行多元改性的HCPs功能化平台。通过基团反应将HCPs骨架上的氰基转化为噁唑啉环,得到噁唑啉功能化的HCP-Oxa,利用噁唑啉基团与不同官能团之间的多元反应对HCP-Oxa进行定向后修饰。在对HCPs-Oxa的后改性中,成功将磺酸基、氨基、羧基官能团分别引入到聚合物骨架中,使材料由疏水转变为亲水。突破了传统制备功能化HCPs时需要针对单一改性目的,重新设计制备功能前体或者合成不同的功能小分子的局限,为功能化HCPs的设计与制备提供了新的策略。
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