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煤炭是我国主要的一次能源。据中国工程院预测,到2030年,煤炭在我国一次能源消费中所占的比例仍将维持在50%左右。在我国已探明煤炭资源储量中,低阶煤约占50%以上。低阶煤主要以1-3环的芳环结构为基本结构单元,同时含有少量氮、硫、氧等杂原子结构,这些结构通过不同类型桥键相连。若能在较温和条件下将低阶煤结构中的桥键选择性地打断,逐级解离出不同类型的化合物,将有望真正实现低阶煤的分质转化。“能源革命”,并非革煤炭的命,而是革落后的煤炭利用方式和方法的命!催化作用是现代化学工业的基础,世界90%以上的有机化工都是催化过程。催化过程的核心是催化剂,它具有降低活化能、加快反应速度的作用,同时还具有选择性断键的功效。利用催化剂降低煤温和热解过程中的活化能,并选择性地优先断裂煤中某些特定类型的化学键,增加某类化合物在产品中的富集量,从而为后续加工奠定基础。基于此理念,本课题组提出“催化解聚”的低阶煤热解新方法。课题组前期工作已对催化剂的类型、用量、添加方式等进行了较深入研究,但尚缺乏对催化解聚机理的系统探讨。本文通过以下五个方面对催化解聚机理进行了系统研究:(1)分析催化剂进入煤颗粒内部后的分布状态,并研究随着温度的升高,催化剂形态的演变规律。通过分析添加催化剂后,产物分布及半焦结构的变化规律,推测催化剂对煤的解聚机理;(2)通过比较原煤、四氢呋喃(THF)萃取物和THF萃取残煤催化解聚后产物变化规律,探讨催化剂对煤中不同类型化学键的催化作用;(3)半焦是煤低温热解(600℃)的主要产物,其可以反映原煤的部分结构及性质,且相比于原煤,其结构更加简单、规整。因此,以低温半焦为类煤结构模型化合物,研究其催化解聚产物组成的变化以及固态产物结构的变化,进一步厘清催化剂对化学键的选择性活化作用;(4)在上述研究的基础上,以二苯醚和丙基苯混合物为简单模型化合物,精准研究催化剂对煤中芳香醚键和脂肪链的催化裂解作用;(5)由于论文工作需要,本文还深入研究了利用全二维气质联用仪(GC×GC-MS)实现对煤焦油全组份快速准确分析的方法。论文工作得到以下主要结论:1.在全二维气质联用总离子流色谱图中,同一族化合物具有相似的保留时间和质谱信息。基于此特点,首次实现利用计算机语言快速检索焦油中脂肪烃、苯系物、萘系物、酚类化合物和多聚芳烃五类化合物族的目标。并通过建立模板,快速准确地比较焦油间不同组分的相对含量。2.采用课题组发明的喷淋法添加催化剂方式,在辅剂作用下可以使催化剂进入煤颗粒内部,在煤结构中,催化组分阴阳离子呈分散分布状态。在催化解聚过程中,催化剂落位于煤中富电基团,即Fe3+的空d轨道可与煤中含氧官能团或芳香结构的π键发生化学吸附,降低热解过程中芳香醚键和脂肪侧链β位、γ位碳链的活化能,促使其在温和条件下断裂,从而有助于提高热解焦油产率,体现了Fe催化剂催化裂解的特征。3.随着温度的升高,催化剂活性组分Fe经历了从Fe3+(初态)→FeOOH(250℃)→Fe2O3/Fe3O4(350℃)→Fe3O4(450℃)→Fe2O3/FeC/Fe(550℃)的变化。添加催化剂后,原煤在350-450℃温度区间内失重明显增加,说明在催化解聚过程中起催化作用的主要为Fe2O3或Fe3O4。4.催化/未催化的半焦和焦油元素分析表明,添加催化剂后,半焦的不饱和度增加,焦油的不饱和度降低。说明Fe催化剂可以活化和转移H,促使H在反应体系中与煤热解产生的初级焦油碎片结合,生成稳定的焦油产品,减少初级焦油碎片的二次裂解或缩聚,从而增加焦油产率,体现了Fe催化剂催化加氢的特征。5.原煤、萃取物、萃取残煤的催化解聚表明,煤中小分子化合物在热解过程中起供氢作用。添加催化剂后,原煤和萃取残煤焦油中酚类化合物和萘系物的含量呈现相反的变化趋势:相较于无催化原煤热解,添加催化剂后,原煤焦油中酚类化合物产率提高,萘系物含量降低;而萃取残煤焦油中酚类化合物产率降低,萘系物含量提高。6.THF萃取物的催化解聚表明,Fe催化剂可以促进煤中脂肪烃或脂肪侧链断裂,在100-150℃温度范围内即有CH4和H2产生;而无催化剂时,CH4和H2的初始生成温度为300℃。Fe基催化剂可以促进煤中羧基的断裂,因此,在100℃时即产生大量CO2。7.催化解聚过程中,催化剂阴离子组分可以与生成的液体产品反应,根据催化剂组分阴离子的不同,可以得到硝化或卤化的酚。同时,在添加FeCl3催化解聚的半焦中有C-Cl键生成。综合分析,催化剂阴离子组分在热解过程中可以与生成的液态、固态产物相结合。