合金元素的无定标光谱分析与材料热稳定性的THz光谱研究

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光谱学是通过物质对光的发射与吸收所产生的特征谱线来研究物质的组成结构或者含量的一种技术手段。光谱技术对近代科学的研究有着非常显著的贡献,尤其是激光光谱学,不仅在传统的物理、化学以及材料的分析与表征等领域有着不可替代的作用,而且在当今广泛关注的环境监测、健康和医疗以及太空探索等领域也有重要应用。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)都由于其简单的样品处理与制作流程、应用范围广等优势而得到学者的关注。结合硕士期间的工作,本文的研究内容有以下三个方面:1、针对LIBS技术在对物质元素进行准确快速的定量分析时的不足,本工作将无定标法与高重频激光剥离-火花诱导击穿光谱技术(HRR LA-SIBS)相结合。实验以银合金为样品,采用30 k Hz脉冲重复频率声光调Q光纤激光器作为消融激光源对样品进行烧蚀,并使用火花放电增强等离子体光学辐射信号强度。在进行光谱分析时首先采用中值滤波法去除光谱中白光背景;使用Stark展宽结合Saha-Boltzmann图得到电子数密度和等离子体温度分别为1.11×1017cm-3和7355 K;由Mc Whirter准则结合等离子体参数验证了等离子体处于局部热平衡(LTE)状态;最后采用CF方法得到银合金元素含量,与标准值相比分析误差在15%以内,主量元素误差<0.5%。表明了CF HRR LA-SIBS技术可以用于对合金样品进行快速可靠的无定标定量分析。2、热稳定性是材料研究的一个关键问题。高分子材料的构象会在外部环境的影响下(如温度)发生转变,同时伴随着其物化性质的变化,构象转变温度Tc是对其进行表征的一个常用的热力学参量,准确地测定Tc是物理化学和分析化学研究的一个热点。通过水解-蒸发-成膜法对聚乙烯醇(PVA)晶体颗粒样品进行处理,采用变温样品池结合太赫兹时域光谱系统,在通入干燥空气的环境下对PVA样品在20-200℃动态范围内进行光谱数据记录,根据计算得出的吸收系数与温度的关系,得出PVA构象转变温度在70℃左右。通过相同的方法在太赫兹频段分析了常见太赫兹器件制造材料聚砜(PSU)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚醚酮(PEEK)的热稳定性,结果表明在常温下三种聚合物均具有较小的介电损耗角正切值,有很好的介电属性,PSU在温度低于175℃时具有较好的热稳定性;PEI可以达到250℃;PEEK则可达300℃甚至更高,并且PEEK的吸收系数和介电常数相对于室温仅有4.38%和5%的波动。表明THz-TDS技术对材料内部结构变化非常敏感,是一种很好的用于表征材料的技术方法。3、对含有不同结晶水的化合物进行检测是药物分析上的一个难题,本工作以常用的抑郁症药物柠檬酸锂为样品,由于其极易与水形成较强氢键作用常以四水合物状态存在。首先采用THz-TDS技术对无水和四水柠檬酸锂进行区分,结果表明常温下柠檬酸锂四水合物在1.66 THz下具有明显的吸收峰,而无水柠檬酸锂则没有吸收峰,表明THz-TDS技术在检测含不同结晶水化合物上的优势;其次对其进行热过程处理,四水柠檬酸锂在转变为无水柠檬酸锂过程中,在1.66 THz处的吸收峰峰值不断降低,直至最后消失,并得出其失水温度大概在65℃左右;最后,根据四水柠檬酸锂在1.66 THz这个特征吸收峰,研究了在不同温度下四水柠檬酸锂失水速率随加热温度的变化,通过Arrhenius方程拟合了脱水速率与加热温度的关系,得到柠檬酸锂四水合物的表观活化能Ek为495.1 J/g,与采用差示扫描量热法(DSC)测试得到结果误差在3.71%左右。表明THz-TDS在研究结晶水化合物方面的优势,可以作为红外、拉曼等光谱技术的补充。
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