负载型金属催化剂已广泛应用于医药、化工、清洁能源、环境修复等诸多领域。在工业应用中负载的金属纳米颗粒常会因为发生奥斯特瓦尔德熟化或颗粒融合而烧结,导致纳米颗粒长大、分散度降低、活性位减少,使得催化剂严重失活。失活催化剂的更新和回收会极大增加时间和经济成本,影响工业效益。此外,随着工业生产的不断优化,人们对负载型金属催化剂的高效原子利用需求也在不断提高。因此,研发抗烧结的热稳定型原子级金属催化剂,进一步降低催化剂的生产和更新成本具有重要意义。在本博士论文中,我们探索出一系列热稳定型单原子催化剂的可控合成方法。我们发现金属纳米颗粒在特殊的界面和高温环境中,会逐渐遗失其表层原子。利用载体缺陷与金属原子的强相互作用,我们可以巧妙的将这类移动的原子进行锚定,最终得到高稳定的单原子金属催化剂。这些方法具有通用性,甚至可以将严重失活和团聚的催化剂转化为高活性热稳定的原子级催化剂,具有广泛的工业应用前景。此外,我们还通过金属原子配位和载体结构的精准调控开发出一系列热稳定的和可接触性好的单原子催化剂,进一步拓展了单原子催化剂的可控合成方法,且增强了单原子位点的催化有效性。文中对热稳定型单原子的形成机制和构-效关系进行了深入的研究和探讨。主要内容概括如下:1.利用高温下Ni纳米颗粒在无定型氮掺杂碳上的表面挖掘效应,可以有效抑制Ni颗粒的烧结和团聚,并将其在自挖掘的纳米孔内逐渐转变为热稳定型Ni单原子。原位透射电镜观测和理论计算发现Ni颗粒的挖掘效应以及Ni原子和N缺陷的强配位是Ni颗粒到单原子成功转化的关键。与Ni纳米颗粒相比,Ni单原子催化剂展现出更高的低温甲烷氧化活性和生成苯酚的选择性。2.开发了一种氮掺杂碳热原子化策略可以高效将TiO2上负载的Pd/Pt/Au纳米颗粒转为更具活性的原子级金属。将这种策略应用于严重失活和烧结的催化剂,可将其负载的纳米颗粒尺寸降低,使反应活性得到恢复。球差电镜、原位电镜、X射线吸收光谱以及理论计算等表明这种氮掺杂碳是金属原子的有效扩散通道,而碳还原产生的富含缺陷的TiO2是金属原子被进一步被稳定的保证。3.基于以上研究对制备单原子种类的限制,进一步探究出阳离子交换策略实现近十种热稳定型S和N共修饰的单原子催化剂的大规模制备。通过合理设计阳离子交换反应的沉淀溶解平衡,可以巧妙的实现Cu、Pt和Pd等客体金属在CdS的阴离子骨架上的原子层/纳米层交换。同时,依赖CdS的S离子骨架和富含N的聚合物外壳,在高温退火中同时产生S和N缺陷来锚定交换的阳离子金属。苯氧化测试和理论计算均表明,选择性硫化金属位点边缘有利于反应中间体的解离和水的脱附,使得S和N共修饰的金属单原子位点催化活性远高于单一 N修饰的金属位点。4.考虑到增强单原子位点的有效性,进一步开发出负压热解策略实现了负载于三维石墨烯框架上的高稳定性和高度可接触性的单原子位点催化剂的可控制备。在高温的负压环境中,金属有机框架材料内部与外部气压差可促成衍生氮掺杂多层碳的逐渐膨胀和分裂,同时金属节点被衍生碳还原,最终实现金属以原子级分散在高比表面积和介孔孔隙率的三维石墨烯框架上。氧还原测试和理论计算表明氮掺杂碳的选择性撕裂导致的碳缺陷可以有效降低Co单原子活性位点氧还原的反应能垒,从而使得所制备的Co单原子位点催化剂具有比商业Pt/C和传统方法制备的Co单原子催化剂更高的氧还原活性。