一类不同臂长有机溶剂可溶膦酸锆负载均相钌催化剂的合成及在不对称催化中的应用

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本文以廉价易得的L-苯丙氨酸为原料,通过一系列反应,合成了具有不同臂长(n=2-6)的有机溶剂可溶的有机膦酸锆,通过氨基和羟基配位络合基团作用将均相手性催化剂[Ru(p-cymene)-(S-Binap)C1]C1负载到该膦酸锆骨架中,制备了一类有机溶剂可溶的无机骨架材料负载的可溶性钌手性催化剂,实现了无机材料骨架材料负载金属催化剂的均相化。本文合成的有机膦酸锆及负载钌手性催化剂可溶于氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃(溶解度0.10-0.33g/mL),不溶于正己烷、石油醚和醇类等溶剂。用IR、NMR、热重分析、X-射线粉末衍射、N2等温吸附曲线、TEM对有机可溶膦酸锆及负载钌手性催化剂的结构和形貌进行了表征。将合成的可溶性膦酸锆负载钌手性催化剂用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应,探索了催化反应的最佳实验条件。当使用催化剂6c,在0.4 mo1%催化剂用量(以金属钌计)、H240 atm、80℃、乙醇和二氯甲烷混合溶剂(V/V=1:1)、8 mo1%对甲苯磺酸、反应1 h的实验条件下,丙酮酸乙酯可达到100%转化率、2-羟基丙酸乙酯的产率为92.6%和e.e.值为72.4%。反应结束后,利用该负载钌手性催化剂在某些溶剂中的不溶性,可实现均相催化而后两相分离(固/液分离),从而离心回收催化剂,但催化剂重复使用三次后,催化效果明显降低。
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