含氧六元杂环化合物广泛存在于各种天然产物和药物活性分子中,同时也是重要的有机合成中间体。含氧六元杂环的合成与转化研究对医药开发和天然产物合成等领域有重要的意义。本论文发展了几种多取代含氧六元杂环化合物的高效、绿色合成方法,并将部分含氧六元杂环化合物开环转化反应应用于有机合成。基于醛的亲电加成反应合成了多种官能化4H-色烯类化合物。水杨醛、地麦冬和硫酚或硫醇等巯基亲核试剂在L-proline催化下可以高选择性地合成硫醚官能化4H-色烯。多种烯醇、烯胺和活泼C-H酸类化合物均可作为碳基亲核试剂在L-proline催化下与水杨醛、地麦冬反应生成相应的4H-色烯类化合物。氮基亲核试剂苯并三氮唑也可以应用于该反应体系,所得产物还可以与其它亲核试剂在酸性条件下发生取代反应,得到上述三组分反应无法直接合成的4H-色烯衍生物。水杨醛、地麦冬和吲哚三组分反应在FeCl3/PPh3催化体系作用下可以有效地合成吲哚官能化4H-色烯衍生物。在该催化反应中,PPh3被氧化为P(O)Ph3,后者作为氢键受体活化了反应副产物,从而便于FeC13催化剂与之作用诱发取代反应。基于α-甲烯基-1,3-二二羰基中间体的反电子需求oxo-Diels-Alder反应,以丙三醇为介质合成了多取代-3,4-二二氢吡喃衍生物。丙三醇的高沸点、丰富的氢键环境以及对副产物独特的溶解性使其在该反应中表现出特殊的促进作用。在ZnC12催化下,芳香醛、地麦冬和硫酚的三组分反应产物可脱去硫酚生成α-甲烯基-1,3-二羰基双烯体,后者可与苯乙烯反应生成2,4,5,6-四取代-3,4-二氢-2H-吡喃。基于含氧六元杂环化合物的亲电开环反应,将2-芳基或烷氧基-3,4-二氢-2H-吡喃作为原料应用于有机合成。2-芳基-3,4-二二氢-2H-吡喃在酸催化下与亲核试剂发生开环反应可以得到1，3-二羰基取代苯甲烷衍生物,反应机理涉及苄基碳正离子的生成和捕捉过程。MnCl24H2O是2-芳基-3,4-二氢-2H-吡喃与吲哚开环反应的最佳催化剂；所得产物通过Mn(OAc)3促进的自由基关环反应可以合成骨架被证明具有抗老年痴呆症活性的药物分子；在2-芳基-3,4-二氢-2H-吡喃与硫酚的开环反应中,MnBr2表现出最高的催化活性；在不同催化条件下,苯亚磺酸、苯甲酰胺、三甲基烯丙基硅、4-羟基-6-甲基吡喃酮、2-萘酚、1,3-间二苯酚和2-甲基呋喃都可与2-芳基-3,4-二氢-2H-吡喃发生开环反应。2-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃在酸催化下与两分子亲核试剂发生开环反应得到1,3-二羰基官能化对称双取代甲烷衍生物；该反应本质上为[O,O]-缩醛的亲电取代反应。所得开环产物可用于合成具有抑制血管增生活性的药物分子；在2-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃与两分子硫酚的亲电开环反应中,MnBr2表现出最高的催化活性,反应经[S,O]-缩醛中间体进行；在LiBr催化下,2-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃只与一分子硫酚发生开环反应,生成链状[S,O]-缩醛化合物,该化合物可进一步与另一种亲核试剂发生取代反应,生成1,3-二羰基官能化非对称双取代甲烷衍生物。