碲化物基热电材料的冷烧结制备及其性能研究

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伴随着全球工业化进程的加速,环境污染与能源短缺已经成为不容忽视的问题,热电材料作为一种可将电能和热能直接互相转换的绿色功能材料,引起了国内外学者的广泛关注。但是基于热电材料的热电器件转换效率较低,限制了其实际应用。Pb Te基和Bi2Te3基热电材料分别是性能最良好的中、低温热电材料之一,将两者烧结成整体制备分段梯度热电器件,可有效提高热电转换效率。然而中温和低温热电材料的烧结温度差异较大,将两者同时烧结成整体存在烧结温度不兼容而导致性能下降的问题。因此寻找一种新的烧结技术,将中温热电材料的烧结温度降低到与低温热电材料的烧结温度一致,对制备分段梯度热电器件有重要的意义。冷烧结技术是近年来新开发的技术,可利用液相辅助大幅度降低材料的烧结温度,有望解决上述问题。本课题以Pb Te0.94Te0.06和Bi2Te2.7Se0.3热电材料为研究对象,探索了不同冷烧结工艺参数对其致密度、微观结构和热电性能的影响,并制备了热电性能良好的Pb Te0.94Te0.06和Bi2Te2.7Se0.3热电材料,主要的研究内容和结果如下:(1)将冷烧结温度固定为300℃,考察了保温时间、压力对Pb Te0.94Te0.06块体致密度、微观结构和热电性能的影响。研究表明,适当延长冷烧结的保温时间和增大压力可以有效地提高材料的致密度和晶粒尺寸,从而提高电导率。此外,烧结压力过大会抑制Pb Te0.94Te0.06致密度的提高和晶粒的长大,使电导率下降,从而导致热电性能下降。冷烧结保温时间为30 min,压力为160 MPa的样品具有最佳的热电性能。(2)选择上一步探索的最佳烧结温度和压力,研究了添加不同含量的水热悬浊液(HS)进行冷烧结对Pb Te0.94Te0.06块体物相、致密度、微观结构、热电性能的影响,并与放电等离子烧结(SPS)制得的样品进行对比。结果表明,冷烧结的烧结温度比SPS降低了150℃,抑制了样品中Pb的析出,从而保持了较高的载流子浓度。添加不同含量(0 wt%、5 wt%、10 wt%)HS冷烧结的样品的致密度和晶粒尺寸并无明显差异,但添加5 wt%和10 wt%HS冷烧结可使晶粒结合更加紧密,大幅度提高霍尔迁移率,从而显著提高电导率,最终提高ZT值。这说明水热悬浊液在Pb Te0.94Te0.06的冷烧结中起着非常重要的作用。在烧结温度为300℃下,添加10 wt%HS冷烧结的样品ZT值在700 K时达到0.96,比添加0 wt%HS冷烧结和SPS制得样品的ZT值高140%和52%。(3)将冷烧结温度固定为300℃,考察了保温时间、压力对Bi2Te2.7Se0.3块体致密度、微观结构和热电性能的影响。结果表明,随着保温时间的延长,Bi2Te2.7Se0.3块体的致密度逐渐增加,但晶粒尺寸变化不明显,在保温超过30 min后,样品致密度增长逐渐停滞。在不同的压力下,冷烧结样品的致密度、晶粒尺寸、热电性能相差不大。冷烧结保温为30 min,压力为160 MPa的样品具有最佳的热电性能。(4)选择上一步探索的最佳烧结温度和压力,研究了添加不同类型液相冷烧结对Bi2Te2.7Se0.3块体物相、致密度、微观结构、热电性能的影响。从XRD测试结果来看,所有样品均未被氧化。相比于添加0 wt%液相冷烧结的样品,添加10 wt%H2O的样品的致密度、迁移率、电导率均有显著提高。在添加10 wt%Na OH溶液后,虽然样品的致密度没有增加,但是迁移率和电导率进一步提高了。这说明辅助液相在Bi2Te2.7Se0.3的冷烧结中起着重要的作用。最终,添加10 wt%Na OH溶液的样品具有最高的ZT值,在375 K下达到0.90。
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