无机钙钛矿材料稳定性及其发光二极管性能研究

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全无机卤素钙钛矿材料因其制备方法简单、成本低廉、荧光发光峰可调和发射峰宽度特别窄而备受关注。相较于有机卤素钙钛矿材料,全无机钙钛矿材料具有良好的热稳定性,基于全无机钙钛矿材料的发光二极管在最近几年吸引了广泛的研究兴趣。目前的全无机钙钛矿材料主要集中在两类材料上,即溶液胶体钙钛矿纳米晶体和钙钛矿薄膜材料。钙钛矿纳米晶体荧光量子产率高(最高100%),溶液加工方法简单,但是在合成方法中,大多数都是应用油酸和油胺作为配体,油酸和油胺作为配体与纳米晶体的结合力弱,往往稳定性较差,在溶液中配体脱落之后导致荧光变弱,非辐射复合严重。同时在应用的过程中,纳米晶体需要纯化,纯化的过程对油酸和油胺为配体的钙钛矿纳米晶体有极大的破坏,所以在挑选溶剂的时候需要考虑极性溶剂对纳米晶体的破坏,但又要保证多余的未反应的前驱体被去除,往往给应用的过程带来极大的难度。另一方面,钙钛矿薄膜材料一般由前驱体制备而来,但是因为晶粒尺寸较大,钙钛矿薄膜荧光十分微弱,不仅仅是表面的非辐射复合严重,其激子结合能也远小于钙钛矿纳米晶体材料。此外,全无机钙钛矿薄膜如果包含溴化铯,其材料吸水性极佳,导致全无机钙钛矿薄膜在空气中稳定性极差,结构被破坏。本论文针对发光无机钙钛矿材料的稳定性问题,发展了两种在不降低钙钛矿发光强度同时能够提高钙钛矿稳定性的方法。其主要研究内容包括:1.通过使用辛基磷酸(OPA)完全代替油酸和油胺成功得合成了不同卤素比例的全无机钙钛矿纳米晶体(OPA-CsPbX3),调控了不同的荧光波长。基于辛基磷酸的纳米晶体形貌有较大变化,从原来的立方体变为类球形,是由于较短的碳链的配体与纳米晶体强作用力导致的,但是形貌的改变并没有改变钙钛矿的晶相,相反的,以辛基磷酸为配体合成的钙钛矿纳米晶体结晶度有所提高。同时,以辛基磷酸为配体合成的钙钛矿纳米晶体对于极性溶剂显示了极强的抵抗性,在空气中的稳定性也大大提高。2.运用了所合成的稳定的OPA-CsPbBr3纳米晶体溶液来制备高效的钙钛矿纳米晶体发光二极管(LED)。OPA和CsPbBn之间牢固的结合力使钙钛矿纳米晶体溶液不仅可以在纯化后去除额外的有机残留物,还可以保持其最初的优异分散性和较高的荧光量子产率特性。在这里,我们制备了一个高效的绿光LED,最高电流效率为18.13 cd A-1,相当于6.5%的外量子效率(EQE)。基于OPA-CsPbBr3的LED的性能各方面都有提高,主要归因于纳米晶体薄膜的致密,均一的膜形态和良好的导电性。我们认为OPA-CsPbBr3纳米晶体溶液可以进一步优化,以改善钙钛矿光电器件的器件性能和稳定性。3.通过热真空蒸镀的方法制备纯无机钙钛矿CsPbBr3薄膜,并通过空气处理形成了一种超稳定的核/壳CsPbBr3/CsPb2Br5结构,其薄膜具有通过热调节的可逆荧光。通过引入额外的NaBr或LiBr以加速部分CsPbBr3转化为CsPb2Br5来实现该核/壳结构的形成。嵌入在CsPb2Br5中的CsPbBr3由于介电限域效应而显示出增强的荧光(PL)。同时,荧光强度在空气中储存四个月后几乎可以90%以上。较高的稳定性归因于防水的CsPb2Br5保护层,使结构不被破坏,同时也保证了热稳定性。结合热真空蒸镀方法的优点,我们提供了一种方法,通过控制加热电路完成了柔性瞬时显示器的应用的制备。柔性显示器可以切换各种图案,这些图案可以用于显示某些动态信息。CsPbBr3/CsPb2Br5的稳定性和可重复的荧光转换过程有望在显示应用中发挥其潜力。同时,我们还制备了基于这种薄膜的钙钛矿发光二极管,展示了这种薄膜的多项应用。
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