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燃煤已成为主要的人为汞排放源,各国正积极寻求燃煤汞排放控制的措施,并展开了深入研究。燃煤烟气中的零价汞难以直接通过现有烟气净化装置有效去除。我国燃煤中汞含量偏高而氯含量较低,致使我国燃煤烟气中Hg0控制问题突出。采取适当辅助措施实现Hg0向Hg2+的高效转化,以充分利用脱硫装置高效吸收Hg2+是目前Hg0控制中最经济实用的途径,并逐渐成为研究热点。本文采用金属氧化物作为催化剂,并结合适当的氧化剂实现零价汞的高效氧化,并利用金属元素掺杂技术改性催化剂以提高其抗硫性能。主要研究内容如下:
⑴考察了不同过渡金属元素的氧化物对零价汞的吸附和催化氧化性能,并从中筛选出了性能优异的活性组分进行深入研究。活性组分的筛选结果表明:五种金属氧化物的吸附性能呈现以下趋势:CoOx>MnOx>ZrOx>CuOx>FeOx;结合HCl作为氧化剂测得各活性组分的催化活性呈现以下趋势:MnOx>CoOx>ZrOx>FeOx>CuOx。选取MnOx为催化剂,并对其作了深入研究。
⑵吸附试验表明:汞的吸附属于化学吸附,载体对MnOx的吸附性能影响很大,这是由于载体比表面积的影响,1 wt.%MnOx/?-Al2O3的吸附量达到75 ?g/g,而1 wt.%MnOx/α-Al2O3仅为1.1 ?g/g。吸附反应的最适温度是250℃~350℃;氧含量达到5%基本满足吸附反应的需要。吸附饱和的催化剂可通入HCl实现催化剂表面吸附态汞的解析、达到再生催化剂的目的,解析的汞以HgCl2进入烟气。
⑶以MnOx/α-Al2O3作为催化剂、通过HCl和Cl2作为氧化剂进行催化氧化实验,并考察了反应条件对零价汞氧化率的影响。结果表明,300℃时催化剂的活性最大,模拟烟气含有20ppm HCl时零价汞的氧化率达到91%。在8,000 h-1~32,000 h-1空速范围内,零价汞氧化率保持在90%以上;烟气中的SO2与HCl竞争催化剂上的活性位,对催化反应有一定程度抑制作用,500ppm SO2使零价汞的氧化率下降约20%。以Cl2作为氧化剂的结果表明,Cl2较HCl更易活化且活性温度区间更广,在100℃~300℃范围内2 ppmCl2时催化氧化效率即可达80%以上。在16,000 h-1~64,000 h-1空速范围内,零价汞氧化率保持在90%以上;烟气中的SO2与Cl2反应消耗Cl2,使Cl2浓度低时对催化氧化反应抑制作用显著,但Cl2浓度增至5 ppm时抑制效果较弱,仅为10%左右。另外,结合XPS以及热解析表征分析了汞在催化剂表面吸附和催化氧化后的形态变化,并对汞的吸附、催化氧化机理进行了推测,该反应可通过Mars-Maessen机理来描述,且该反应受热力学平衡和反应动力学双重因素的制约。
⑷探讨了金属元素掺杂技术改性MnOx以提高其催化活性和抗硫性能。通过Ce、Sr、Mo、W四种元素掺杂发现:1%的钨掺杂对催化活性有负面作用,另外三种元素掺杂后没有SO2时催化活性无显著变化。钼掺杂能有效改善MnOx抗SO2的性能,在500 ppm SO2存在的情况下,掺杂钼的催化剂其催化氧化效果比MnOx高出15%;但是其他三种元素的改性效果不显著。
⑸结合MnOx良好的吸附和催化双重性能,提出了针对不同煤种的运行工艺:针对低氯煤因其烟气中氯含量低,MnOx催化剂以吸附为主,可间断向烟气中喷入HCl或Cl2以实现催化剂的化学再生。而针对高氯煤引起烟气中含氯较高,在MnOx催化剂作用下降实现很好的催化氧化作用,结合FGD的高效吸收将很好地去除烟气中零价汞,本研究所获得结果对燃煤烟气中汞排放的控制有重要指导意义。