PLLGC/BMPLGA复合膜的制备及性能研究

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聚丙乙交酯(PLGA)可降解高分子具有优异的生物相容性和可降解性,是一种良好的生物医用材料,但因其韧性较差,不利于高分子基体的成型和加工。同时PLGA基体在体内降解过程中酸性物质的累积导致植入部位产生非细菌性慢性炎症。聚己内酯(PCL)中柔性CL链段具有特殊的碳链结构和良好流变性能,可赋予材料良好的韧性和加工性能。在可降解PLGA基体中引入酸酐基团,进一步引入胺基等碱性基团,可望实现对聚合物体内降解酸性物质累积和降解速率的调控。本文合成了三元共聚物(PLLGC)和丁二胺接枝的马来酸酐化的聚丙乙交酯(BMPLGA),进一步将其复合,获得性能良好的PLLGC/BMPLGA复合膜,可望应用于生物医用材料领域。本论文以纯化后的L-丙交酯、乙交酯和ε-己内酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,开环共聚制备三元共聚物(PLLGC)。研究了催化剂用量、反应温度、反应时间和反应真空度对三元共聚物分子量及分子量分布的影响。结果表明在单体与催化剂的摩尔比为2000,反应温度为140℃,反应时间为24h,反应真空度为5Pa时,聚合物的重均分子量可达12.4×10~4。共聚物的T_g约为35℃且无熔融吸热峰,表明PLLGC为无定型聚合物。采用减压蒸馏法,纯化后的D,L-丙交酯和乙交酯单体,与精制的马来酸酐和辛酸亚锡为催化剂熔融共聚合成MPLGA,用氯仿溶解聚合物后,引入1,4-丁二胺进一步改性为BMPLGA。将PLLGC与BMPLGA复合获得PLLGC/BMPLGA复合膜,考察了复合前后的力学性能和亲水性能,结果表明其拉伸强度和接触角大小均为PLLGC>PLLGC/BMPLGA>BMPLGA,表明PLLGC有着优异的韧性,BMPLGA有着良好的亲水性。采用溶剂浇铸/粒子沥滤法制备多孔膜材料,氯化钠为致孔剂(50μm、100μm、150μm),制备了PLLGC和PLLGC/BMPLGA多孔膜。多孔膜材料的孔径随致孔剂粒径的增大而增大,微孔数目随致孔剂用量的增加而增多,孔结构连通性增强,拉伸强度随致孔剂用量的增加而减小。其中PLLGC/BMPLGA复合多孔膜的微孔数比PLLGC多孔膜的多且连通性也较好。因此,可以通过改变氯化钠致孔剂的粒径尺寸和用量来调控多孔膜材料的孔结构。研究了PLLGC、PLLGC/BMPLGA光滑膜和多孔膜(致孔剂粒径为100μm)的体外降解试验。两种膜材料在缓冲液中的pH值都随时间的增加而下降,而失重率和吸水率逐渐增加。15天时,PLLGC/BMPLGA复合膜材料的表面出现粗糙和孔洞,而PLLGC膜的表面不明显;30天时,两种膜材料表面都出现较大程度的粗糙,孔洞数目增多且有相互贯通的小孔。其中,复合膜因含有酸酐键和氨基,材料的形貌变化较大,降解较为明显。采用细胞—材料共培养试验,通过观察细胞形貌、CCK-8法研究细胞在聚合物膜材料上的生长和增殖情况。结果表明:随着培养时间的增加,材料上的细胞呈增殖趋势,生长状态良好,无细胞毒性,具有良好的生物相容性。
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