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本论文以改善碳纳米管溶解和加工性能为主要目的,探索了多种碳纳米管化学修饰的方法,利用一些可行的修饰方法,成功制备了几种功能性纳米复合材料,并对其结构和性能进行了表征。具体的研究内容如下:
(1)用ATRP方法制备了一系列不同嵌段组成的两嵌段聚合物,PEO-b-PDMA。通过PDMA嵌段的碱性氨基与氧化碳纳米管羧基的相互作用,可以将嵌段聚合物固定到碳纳米管的表面,两亲性的PEO链段可以使碳纳米管在水和许多有机溶剂中分散和溶解。由于碳纳米管表面大量的氨基的存在,使其可以作为络合金属纳米颗粒的载体。利用这一性质,成功地实现了金和铂纳米颗粒在碳纳米管表面的负载。
(II)利用Pluronic三嵌段聚合物一方面可以有效的分散碳纳米管,另一方面可以与α-环糊精形成水凝胶的双重作用,制备了一系列均匀分散有不同含量单壁碳纳米管的超分子水凝胶。通过不同的表征手段对其结构、形态和性能进行了表征。结果发现,碳纳米管的加入没有对水凝胶的结构和形态产生太大的影响,但是却大大加速了凝胶化的过程。而最终水凝胶的粘度和强度却因为碳纳米管的加入有了很大程度的降低。
(III)通过ATRP方法合成了一组不同组成的嵌段聚合物PtBA-b-PS,研究发现,PS嵌段聚合度较小的嵌段聚合物PS20-b-PtBAl12可以有效地分散碳纳米管,而其它较大PS聚合度的嵌段聚合物则不能有效地分散碳纳米管。用嵌段聚合物PS20-b-PtBA112首先在乙醇溶剂中分散碳纳米管,得到均相的碳纳米管溶液,然后与PtBA均聚物通过溶液共混的方法,制备了一组不同碳纳米管含量、碳纳米管分散和相容性较好的聚合物纳米复合材料,通过不同的手段对它们的性能进行了初步的表征,结果表明碳纳米管的加入不但使复合材料的力学强度有了明显的提高,同时其热性能也有了较大程度的改善。
(IV)嵌段聚合物PEO-b-PDMA能够用于金纳米颗粒的合成,通过调节聚合物与HAuCl4的比例,可以得到从窄分布的球形粒子到不同形态的组装体。当HAuCl4的量较小时,形成窄分布的纳米颗粒,随着其用量的增加,可以形成线形、针状和三维结构的多种形态的组装体。改变嵌段聚合物的嵌段组成,在相同的浓度条件下,也可以得到不同的组装体形态。对于低HAuCl4浓度下形成的尺寸较小、分布很窄的金纳米颗粒,当调节溶液的pH值至酸性时,由于PDMA嵌段的去质子化作用,稳定的金纳米颗粒逐渐失去嵌段聚合物的稳定,开始发生聚集,最后会沉淀出来。当调节pH值至碱性时,PDMA嵌段开始变得疏水,与其所稳定的金纳米颗粒一起形成囊泡的壁。这时,PEO链段处于囊泡的内外,外层的PEO链起稳定作用,使形成的杂化囊泡仍可以溶解在水溶液中。
(V)采用一种简单、高效的游离基加成反应,得到了偶氮苯磺酸钠共轭修饰的多壁碳纳米管,修饰后的碳纳米管在水中具有很好的溶解性,溶解度可达1mg/mL。通过环糊精的衍生反应,得到了巯基化的环糊精,用此作为金纳米颗粒的稳定剂,制备了直径为3 nm、分布较窄的金纳米颗粒。偶氮苯化合物在紫外光照射下,会从低能态的反式构象转变为顺式构象。当其处于反式构象时可以与α-环糊精通过主客体相互作用形成包合物,而当其处于顺式构象时,因其尺寸的变化使主客体相互作用被破坏。利用这种性质,成功实现了光化学控制的金纳米颗粒在碳纳米管表面的可逆负载。
(VI)设计和探索了几种修饰碳纳米管的化学方法。1、用相转移的方法在碳纳米管的表面引入具有反应活性的双键。利用双键的反应性,可以用不同的方法对碳纳米管进行再修饰。通过原位聚合的方法,制备了几组不同碳纳米管含量的PMMA纳米复合材料并对其性能进行了表征;2、苄氯傅克烷基化反应实现超支化聚苄对碳纳米管的修饰。采用两种不同的方法首先在碳纳米管表面引入苯环,然后再进行苄氯傅克烷基化反应,原位合成了超支化聚苄修饰的碳纳米管。作为比较,碳纳米管不经过预先苯环修饰,而采用直接反应的方法,红外光谱表征的结果表明,没有聚苄接到碳纳米管的表面;3、Click化学和ATRP结合实现聚苯乙烯对碳纳米管的功能化修饰。一方面通过相转移反应在碳纳米管表面引入炔基,另一方面将ATRP反应得到的PS-Br进行端基叠氮化。通过Click反应将聚合物分子引入到碳纳米管的表面,从而实现了PS对碳纳米管的修饰。