论文部分内容阅读
近年来,具有各向异性的一维(1D)金属纳米材料展现出了许多特殊的光、电、催化性质,在医药、传感和能源等领域具有广阔的应用前景。其性质对纳米结构具有高度的依赖性,为此人们一直致力于一维金属纳米材料合成方法的开发,以期实现对其形态和结构的精确调控。生物模板法成本低、产量高、简单易行,且可获得均一的多级结构,已经被广泛地用于一维金属纳米材料的制备。其中,烟草花叶病毒(TMV)是一种拥有规则有序拓扑结构的天然纳米管,其表面规整地分布着丰富、已知、可精确调控的活性官能团,是制备一维金属纳米材料的理想模板。本论文着眼于以TMV为模板,利用其外表面和端面的拓扑结构及活性官能团在空间分布的差异性,精确调控了金属材料铂(Pt)、钯(Pd)在TMV表面的形态、组分和分布,并结合其可精确修饰性,进一步引入了功能基团,制备了可用于疾病诊断和生物分子检测的一维金属纳米材料。取得了如下成果:首先,利用TMV外表面规整分布的功能基团原位诱导了铂原子的均匀沉积,制备了单分散的TMV/PtNPs。同时,联合了 TMV的可精确化学修饰性,将有机功能基团叶酸(FA)修饰到TMV表面。利用PtNPs的类酶活性和FA与癌细胞的特异性相互作用,实现了 TMV/FA/PtNPs对人宫颈癌细胞(Hela)和人乳腺癌细胞(MCF-7)的筛查,检出限低至1.0×104个细胞/mL。进一步地,采用种子介导的外延生长法在TMV的外表面构建了均一而连续的树枝状铂纳米管(TMV/DPtNT)。该材料的多孔树枝状结构和一维管状结构协同提高了 Pt纳米材料的电化学活性表面、质量传递效率和电子传递效率,极大地提高了 H2O2电化学传感器的催化活性和灵敏度。然后,以TMV为模板合成了钯(Pd)纳米管,进一步通过溴离子诱导的电置换方法制备了 PdPt双金属合金多孔纳米管(TMV/PdPtNT)。TMV/Pd70Pt30NT的一维结构和多孔管状结构使其拥有高电化学活性比表面积和良好的导电性。这些结构优势与PdPt双金属电子效应协同提高了 Pt的催化活性。采用TMV/Pd70Pt30NT 修饰的丝网印刷电极(SPE/TMV/Pd70Pt30NT),对 H2O2 检测的线性范围为8.8×10-7～1.0×10-3 mol/L,检出限为2.0×10-7 mol/L。在葡萄糖、多巴胺、抗坏血酸等电化学活性干扰物存在的条件下,该电极对H2O2具有良好的选择性。本方法对H2O2的检测灵敏度达到493 A·cm-2·mol-1,高于单金属Pt纳米管(TMV/DPtNT)。最后,分别采用基因修饰和生物化学偶联的方法,在纳米尺度上调控了 Pd纳米粒子在TMV端面的组装行为,进一步利用了 TMV端面的巯基官能团的空间分布以及端面的拓扑结构,实现了用自组装的方法在TMV末端与金属Pd纳米颗粒的连接,并对其组装条件进行了探究。利用TMV-1cys突变体仅3’-端cys表面可及性的特点,实现了钯纳米立方体(PdNC)与TMV-1cys末端的连接。以野生型TMV和TMV-EPMK与PdNC的自组装为对照,证明了 TMV-1cys与PdNC依靠巯基与PdNC的相互作用形成组装体。进一步地,调控了盐离子浓度、pH和PdNC尺寸等条件,对TMV-1cys与PdNC的自组装条件进行优化,其连接率可达42±6%。另外,为了提高PdNC与TMV端面的连接效率,采用生物化学偶联的方法,将巯基乙胺精确地修饰到TMV内腔的柔性链上,修饰率接近100%。该柔性链从3’-端向外探出可降低巯基与PdNC间的位阻,修饰后的TMV内腔的负电荷减少,降低了 TMV与PdNC之间的静电排斥力,其连接率可达59±6%。