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有机半导体凭借简单的低温加工工艺和良好的机械柔性,为生产低成本的柔性电子器件提供了理想的解决方案,也为丰富材料的多样性提供了必要手段。目前,电子传输（n-型）材料的发展滞后于空穴传输（p-型）材料,所以提高电子传输性能和丰富n-型材料的种类是发展n-型和双极性型材料的关键。在本论文中,我们主要研究影响n-型材料传输性能的微观因素并加以改善,从而获得高性能的n-型和双极性型材料。以n-型材料为研究对象,利用密度泛函理论、全量子电荷转移理论结合动态蒙特卡洛模拟对电荷传输性质进行计算,找到利于n-型材料性能提升的结构特征,为高性能n-型和双极性型材料的设计提供有益参考。以鱼骨型堆积的p-型材料为母体,引入吸电子基团等取代基对母体分子进行修饰,获得平行的π-π堆垛的双极性型或n-型材料。同时,采用USPEX程序对所构建分子的晶体结构进行预测,利用对称匹配微扰理论和静电势分析揭示晶体中分子堆积模式由鱼骨型变为π-π堆垛的主要原因。为具有π-π堆积模式的高性能双极性型或n-型材料的设计提供新思路。具体工作和主要结论概括如下:1.骨架连接方式和端基对电荷传输性质的影响——三个系列的双氰基亚甲基醌型噻吩衍生物的电荷传输性质的理论研究双氰基亚甲基醌型噻吩衍生物因其平面度高、带隙低等优势,作为一种很有前途的n-型有机半导体材料受到了广泛的关注。但是这系列分子的结构与载流子传输类型和传输性质之间的关系仍未明晰。研究该系列材料中最利于电子传输性质提高的结构因素（端位双氰基亚甲基引入和共轭骨架连接方式）对n-型材料的设计及性能提升至关重要。论文采用全量子电荷转移理论结合动态蒙特卡洛模拟,系统地研究了低聚噻吩、并噻吩和苯并噻吩三类醌型噻吩衍生物的电荷传输性质。首先分析了端位双氰基亚甲基的引入及不同的噻吩连接方式是如何调控电子结构、分子间相互作用、分子堆积模式,进而影响电荷传输性质的。然后进行分子优化构建,利用USPEX程序结合密度泛函理论对构建分子的单晶结构进行理论预测。进而,运用对称匹配微扰理论解析了端位双氰基亚甲基及不同的连接方式对非共价相互作用的影响。研究结果指出,端位双氰基亚甲基的引入在传输中的作用除了显著降低电子重组能,抑制了传输中的局域电子-声子耦合效应外;还调节了分子骨架的极化方向,改变了HOMO和LUMO能级,从而减小了H-L能隙,降低了电子注入势垒,这些方面决定了研究分子成为n-型有机半导体材料的优异候选物。更为重要的是揭示了端位双氰基亚甲基的引入对形成晶体的分子间非共价相互作用的调控作用。该调控作用呈双向,显著降低静电相互作用的同时增强了色散相互作用。此外指出醌型低聚方式连接噻吩衍生物中的噻吩单元增多（n=3～5）有利于向双极性传输的转变,并噻吩和苯并噻吩衍生物则保持优异的n-型传输性质。从利于电子传输角度看,苯并噻吩连接方式的双氰基亚甲基醌型噻吩衍生物优于其他两个系列。2.取代基修饰对固体堆积的影响——杂原子和三氟甲基在鱼骨型堆积到π堆积模式转变中作用的理论研究固相中的分子堆积模式对材料的电荷传输性质起着至关重要的作用。目前明确分子结构与固相堆积模式之间的关系仍具有挑战性。我们应用密度泛函理论,系统地研究了-CF3和杂原子修饰的并五苯衍生物的电子结构和稳定性。利用USPEX程序的进化算法对设计分子PEN-O、PEN-N、PEN-CF3和TPDO的单晶结构进行预测。我们的研究表明单独引入三氟甲基、氧原子、氮原子不能明显降低LUMO能级,只有同时引入这些取代基才能有效降低LUMO能级,减小电子的注入势垒,使分子由p型转变成n-型传输的候选材料。此外,利用势能面分析和对称匹配微扰理论分别计算了静电势和弱相互作用能并分析了晶体中的分子间弱相互作用能,结果揭示出分子修饰使晶体中分子堆积模式发生变化的本征原因。在并五苯上引入取代基,引起共轭分子骨架的静电势分布不均匀,总吸引能与总排斥能的比例发生改变,进而导致分子堆积模式由鱼骨型变为面平行的π-π堆垛。3.取代基的协同作用对固体堆积和电荷传输类型的影响——基于DNTT的堆积基序和电荷传输性质的理论研究分子取代在调节有机半导体材料电荷传输性质方面起着举足轻重的作用。特别是吸电子取代基和功能化杂原子的研究近年来受到了广泛的关注。在这里,我们模拟了含有三氟甲基（–CF3）和杂原子（氧原子和氮原子）的DNTT衍生物的四种晶体结构,并详细地研究了它们的分子间非共价相互作用,以建立微观分子结构与宏观固态堆积之间的关系。然后,通过多尺度理论模拟系统地研究了–CF3、氧原子、氮原子的位置对电荷传输性质的影响。结果表明,与–CF3相比,重组能和前线分子轨道能级对氧原子和氮原子取代的位置更敏感。值得注意的是,在引入–CF3前提下,将氧原子和氮原子的取代位置由中心苯环向末端苯环移动,可以实现p-型传输向双极性传输类型的转变。同时,–CF3、氧原子和氮原子的协同作用使分子堆积模式由鱼骨转变为π-π。氧原子和氮原子在末端苯环上取代可引入更多的氢键,使分子间的堆积更紧密。此外,针对DNTT的分子结构修饰可能造成的传输性能的不稳定性进行了评估和指认,指出–CF3的取代位置引起的转移积分热涨落比氧原子和氮原子的取代位置更剧烈,这是由于二聚体在分子长轴和短轴产生相对“滑动”振动模式导致的。该研究工作基于DNTT提出一种新的优秀的双极性传输材料候选物Trans-2,有待实验验证。提出在DNTT上进行合理修饰可以实现同时调控堆积模式和电荷传输类型,为更高性能的双极性甚至n-型传输材料的设计提供了新思路。