低阶煤热解动力学及热解半焦特性研究

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煤热解(或干馏)是煤气化和液化等加工过程的基础,以热解为核心的煤转化分级炼制技术是提高低阶煤利用效率的重要途径。煤热解包括一系列复杂的物理、化学变化,操作条件对热解产物分布具有重要影响,实际研究中很难做到对热解过程进行精确的定性和定量描述。快速热解是提高焦油产率重要手段,对热解提质具有重要意义。丝网反应器的升温速率范围可调,样品相对独立布局,有效避免二次反应,有助于研究煤热解反应本征动力学过程。本文首先运用热重研究低阶煤热解表观动力学,并对总包n级反应模型和分布活化能模型进行探讨。然后在丝网反应器上研究热解温度、升温速率和停留时间等操作条件对热解总挥发分的影响,结合拉曼光谱分析热解过程中褐煤结构变化情况,并采用总包n级反应模型对褐煤快速热解条件下动力学过程进行探究,获得动力学参数。利用热天平(TG)、激光共焦显微拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对丝网反应器上获得的热解固体产物进行了分析,探究升温速率对煤热解过程的影响。得到了以下结果与结论:1.在快速热解条件下,温度、升温速率、热解时间等操作条件都会对煤热解挥发分产率产生影响。在400~750°C范围内,温度越高,总挥发分产率越大;挥发分析出过程主要发生在升温阶段,占挥发分总析出量的87%;升温速率越快,总挥发分产率就越高。焦油组成分析发现正己烷可溶物主要组成为C18-31的饱和烷烃和酚类等,焦油偏重质化。2.通过比较不同升温速率下热解半焦的物理化学性质发现,当升温速率从10°C/s增加到1000°C/s,热解反应加剧,大量弱键断裂,在获得更高的挥发分产率的同时,更多芳香结构发生缩聚,类石墨结构增加,即半焦的结构有序性增强,半焦的氧气气化反应性降低。此外,由于挥发分大量析出导致热解析出过程中产生的膨胀应力更大,较高温度时半焦缩聚的收缩量更大,造成半焦表面裂纹增多,表面变粗糙。3.利用热重TG和DTG曲线,分别采用总包n级反应模型和分布活化能模型得到呼伦贝尔褐煤以及胜利褐煤热解表观活化能。总包n级反应模型将热解过程分为三个阶段,获得每一阶段活化能的平均值,呼伦贝尔褐煤表观活化能分别为39.62,29.41和61.23 k J/mol;胜利褐煤为34.15,33.28和76.16 k J/mol。采用分布活化能模型计算得到两种褐煤的表观活化能随着转化率的升高而增大,其中呼伦贝尔褐煤热解活化能为183.01~490.83k J/mol,而胜利褐煤为256.15~538.52 k J/mol。由于两种动力学模型的假设和近似方法不同,获取的动力学参数差异较大。4.在丝网反应器上获取三种褐煤在单一热解速率(1000°C/s)下的总挥发分产率与温度之间的关系,由于热解过程消除了传质、传热的影响,热解过程由热解反应速率控制,符合总包n级反应模型,采用Coats-Redfern法处理得到快速热解过程中三种褐煤本征反应活化能,其大小顺序为:小龙潭褐煤(78.12 k J/mol)>胜利褐煤(58.87 k J/mol)>呼伦贝尔褐煤(53.26k J/mol)。
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