有机催化纤维的制备及其在Williamson醚合成相转移催化反应中的应用

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相转移催化剂技术(Phase Transfer Catalysis,PTC)是工业领域最重要的催化技术之一,具有反应速率快、产率高、产品处理方便的优点。PTC体系中加入极少量的相转移催化剂,即可使反应物从一相转移到另一相中,并且与后一相中另一反应物进行反应,变非均相反应为均相反应。而现有PTC技术存在催化剂难回用、效率低、能耗高的缺点。随着化工行业对节能、减排、高效要求的日趋迫切,PTC体系高效性与回用性的提升成了 PTC领域研究的热点和难点。常规非均相催化反应中,催化剂的负载与反应过程连续化是赋予催化体系节能、减排、高效的主要途径。本文基于印染加工中浸轧加工工序,提出纤维作为催化剂负载载体来实现连续催化的新方法。选用棉纤维与改性腈纶为负载载体,通过纤维表面阳离子化改性制备有机催化纤维,探讨了阳离子改性剂和有机催化纤维的制备条件;随后表征了有机催化纤维的形态结构与吸附性能,研究了有机催化纤维在Williamson醚合成反应中的催化性能,最后对比了有机催化纤维在不同反应底物中的催化性能与催化剂的回用性能,为建立连续化、高效化的PTC反应体系提供新思路,主要研究内容如下。(1)选用三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二烷胺为原料,与环氧氯丙烷反应制备了七种3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵(CHTPAC)阳离子改性剂,采用核磁共振波谱(NMR)对产物结构进行了表征,研究了不同反应条件如温度、时间、原料用量比对产率的影响,分析了反应过程。结果表明:随三烷基胺链段长度的增加,三烷基胺的空间位阻增大,三烷基胺与环氧氯丙烷的反应难度增大;制备短链烷基CHPTAC时,反应原料比为1:1,反应温度为35℃,反应2h,产率大于95%;制备长链烷基CHPTAC时,原料比为1:4,反应15h,产率也可达80%以上;对于位阻较大的三烷基胺,由于反应体系中较多的游离胺,存在CHPTAC与环氧化合物两类产物,可通过浓盐酸回流处理实现两者间的转换。(2)以CHPTAC为改性剂,棉纤维、胺化增重5%的腈纶纤维为基体制备了有机催化纤维Ⅰ与Ⅱ,对比了不同改性方法(浸渍法、浸轧法)、工艺条件(CHPTAC用量、NaOH用量、温度)的影响,采用SEM、红外光谱、Zeta电位法表征了有机催化纤维的形态与结构。结果表明:浸轧法制备的有机催化纤维吸附性能高于浸渍法,浸轧法的最佳工艺为:CHTPAC用量100g/L、NaOH用量50g/L、轧余率为70%、80 ℃下处理4h。有机催化纤维Ⅰ与Ⅱ对酸性染料的吸附性能相差不大,最大吸附量可达60 mg/g;两种有机催化纤维的不形貌与原纤维相比,表面粗燥度增加,整体结构变化不大,纤维表面均有一定的正电荷,有机催化纤维Ⅱ电荷密度大于有机催化纤维Ⅰ。(3)以苯酚衍生物和氯化苄的Williamson醚合成反应为研究对象,探讨两类有机催化纤维Ⅰ与Ⅱ的催化性能,分析了不同反应条件(温度、溶剂、催化纤维用量)对催化活性的影响,对比了酚类底物扩展、催化纤维重复使用时催化性能的变化。结果表明:对苯酚钠负离子,有机催化纤维Ⅰ与Ⅱ均表现出的较高吸附性能,最大吸附量分别为:50 mg/g与30 mg/g;有机催化纤维PTC体系在以二氯甲烷或甲苯为溶剂时,苯酚与氯化苄摩尔比为1:1.1,回流反应3 h时,Williamson醚合成反应收率可达96%;有机催化纤维Ⅰ与Ⅱ在催化对甲酚、对氯苯酚、邻氯苯酚和氯化苄的Williamson醚合成反应中均表现出了较高的催化活性,反应产率均大于90%;两种催化纤维会用性能较好,回用10次时反应产率仍大于80%,且纤维的强力无明显变化。
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