镍金属有机骨架制备的多孔碳用于锂硫电池正极的研究

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锂硫(Li-S)电池因具有比容量高,活性物质硫价格低、来源广等优点,是最有发展前景的下一代高比能储能装置。然而单质硫的电导率低、多硫化物溶解扩散、放电过程电极体积膨胀以及锂枝晶等问题,严重制约锂硫电池的实际应用。本文利用金属有机骨架(MOF)材料大的比表面积和独特的孔结构特点,将MOF表面修饰改性,作为碳材料前驱体,通过高温直接碳化制备掺杂氮、氧元素的碳材料,用于锂硫电池正极活性材料硫的负载,制备碳/硫复合正极材料,研究掺杂不同原子的MOF衍生碳材料对锂硫电池性能的影响。具体研究内容如下:(1)镍基金属有机骨架(Ni-MOF)的制备。以水热法制备的镍基金属有机骨架为前驱体,在氩气气氛下高温煅烧制备不同结构形貌的碳材料,考察pH值、碳化温度、活化条件对电池性能的影响。结果显示:在制备MOF的过程中添加适量氨水会使电池的放电容量增加,但是加入氨水过多又会产生相反的作用;煅烧温度在900℃有较高的电池容量;在组装电池时添加石墨烯作为导电剂有较好的充放电特性。(2)糠醇(FA)掺杂改性Ni-MOF及其衍生的多孔碳/硫正极性能。为改善MOF衍生碳的表面性质,增加多孔碳与多硫化物的相互作用力,选用含氧官能团的糠醇(FA)对Ni-MOF进行修饰,考察在MOF衍生的多孔碳表面掺杂氧原子对电池性能的影响。电化学性能测试结果表明:在0.1 C的倍率下,FA/C-Ni-S正极的首圈放电比容量为1145.1 mAh·g-1,比未掺杂FA的正极(C-Ni-S)首圈容量(1089.5 mAh·g-1)提高了55.6 mAh·g-1,硫利用率达到68.4%,充放电100圈比容量仍能保持364.7 mAh·g-1。同时循环伏安曲线的氧化峰与还原峰电流明显增大,还原峰右移,氧化峰左移,表明FA/C-Ni-S正极在充放电过程中极化减小。这主要是由于掺杂FA后,多孔碳表面氧原子改变了电极表面的极性,增加了碳材料与多硫化物的作用力,抑制了多硫化物向电解液中的溶解,降低了活性物硫的损失。(3)乙二胺(EDA)修饰改性Ni-MOF,制备氮掺杂的多孔碳/硫(EDA/C-Ni-S)正极。以乙二胺对制备的Ni-MOF掺杂改性,高温碳化后将硫导入碳材料制备碳/硫复合正极。实验结果表明:掺杂EDA制备的硫正极EDA/C-Ni-S首圈放电比容量达到1218.9 mAh·g-1,硫利用率为72.8%,循环100圈容量为439 mAh·g-1,容量保持率为36.0%,比未掺杂EDA的正极(C-Ni-S)首圈容量、硫利用率、容量保持率均有明显提高,也优于掺杂FA的正极FA/C-Ni-S的性能。为比较掺杂氮氧杂原子的作用,选取具有高度对称、分子中氧与氮含量相同的三丹油(TNO)进行氧与氮的共掺杂实验,实验结果进一步表明掺杂适量氮原子更有利于电池性能的提高。
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