新型钴基钙钛矿阴极材料及在中温固体氧化物燃料电池中的应用

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高性能的阴极是发展中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)技术的关键之一,开发具有高催化活性的新型阴极材料以降低阴极的极化损失对于提高IT-SOFCs电输出性能具有重要的实际意义。本文以电子-离子混合导电(MIEC)阴极材料和复合阴极材料作为主要研究对象,意在研制具有高催化活性,与相邻材料有良好的相容性和稳定性,适合IT-SOFCs使用的阴极材料。对Pr0.7Sr0.3Co1-yCuyO3-δ阴极、双钙钛矿PrBaCo2O5+δ (PBCO)阴极和BaCo0.7Fe0.3-yNbyO3-δ (BCFNy)三种新型阴极及其复合阴极材料进行了系统地研究,研究了它们作为IT-SOFCs阴极材料的性能,取得了良好的实验结果。首先,采用溶胶-凝胶法制备了Pr0.7Sr0.3Co1-yCuyO3-δ阴极材料,并研究了Cu掺杂对材料电化学性能的影响。适量的Cu对Co的替代降低了样品的热膨胀系数,减少了阴极过电位,提高了阴极的电化学性能。Cu掺杂量y=0.10的样品(PSCC)具有最低的极化过电位。以PSCC为阴极,单电池在700oC的最大输出功率密度为406mWcm-2。为了进一步促进PSCC的电化学性能,将SDC电解质粉末掺入到PSCC中,发现SDC的掺入明显地拓展了三相界面长度,有效地促进了阴极电化学性能。当掺入SDC质量分数为35%时,阴极具有最小的极化过电位和最低的界面极化电阻(Rp)。在700oC,Rp仅为0.137 - cm2,这比纯PSCC的Rp (0.282 - cm2)低很多;单电池的最大输出功率为615 mW/cm2。A-位有序化的双钙钛矿PrBaCo2O5+δ(PBCO)阴极,由于其在低温具有迅速的氧离子扩散和快的氧交换动力学,成为IT-SOFCs阴极研究的热点。研究发现:将PBCO阴极制备在SDC电解质上,在950oC的烧结温度下,阴极具有最小的Rp,在700oC时,Rp为0.164 -cm2;其单电池在650oC的最大输出功率密度达到了866 mW/cm2;这比报道的以Sm0.5Sr0.5CoO3-δ为阴极电池性能好很多。尽管PBCO阴极对氧的活化和迁移表现出高的活性,但单一材料的阴极往往无法同时满足IT-SOFCs对阴极的高电子电导率和高离子电导率的要求。SDC加入到PBCO阴极中能增加阴极的离子电导率,降低了阴极的Rp。当SDC的含量达到30wt%时,复合阴极具有最小的Rp。在750oC时,其Rp仅为0.0353 -cm2,这比纯PBCO阴极的Rp降低了约71%。为了寻求催化性能高的阴极材料,我们首次将应用于透氧膜材料的BaCo0.7Fe0.3-yNbyO3-δ(BCFNy, y=0.00–0.12)作为SOFCs阴极材料进行研究。研究发现,Nb在B-位掺杂促进了BCFNy材料从六方结构(y=0.00)到立方结构(y=0.04-0.12)的转变。当Nb的掺杂量为0.10时,阴极具有最好的电化学性能:Rp最小,在700oC,其Rp值仅为0.0211 -cm2。这比报道的BSCF阴极的Rp值(0.0423 - cm2)小很多。以BCFN0.10为阴极的单电池最大功率密度在750°C达到了820 mWcm-2。
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