单模微波法合成碳气凝胶超级电容器电极材料及其性能研究

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超级电容器(电化学电容器/双电层电容器),是一种介于电池与普通电容之间兼备两者特点的新型储能元件。因其具有功率密度高、容量大、充放电速度快、循环寿命长、经济环保等特点,在电子通讯、国防科技、公共交通等领域有着广泛的应用。由于电极材料是影响超级电容器性能的核心因素,因此高性能电极材料的研发成为了超级电容器的研究的重心。本论文以碳气凝胶(CA)及聚苯胺复合碳气凝胶(PANI/CA)电极材料为研究对象,针对碳气凝胶合成周期长、碳材料比容量低、导电聚合物循环性能差等问题展开了系统的研究,主要目的在于提高超级电容器的电化学性能。本研究采用单模微波合成仪极大缩短了溶胶凝胶反应的时间,把有机湿凝胶的制备周期缩短至40 min,而用传统加热法则需要一周以上,这大大提高了工作效率。以间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料、NaOH为催化剂配置前躯体溶液,经短短几十分钟的微波辐射即可获得有机湿凝胶,经老化处理、丙酮置换、常温干燥、800℃碳化得碳气凝胶(CA)。研究发现反应物浓度与微波辐射时间是影响碳气凝胶性能的两个重要因素,其中反应物浓度对碳气凝胶的形貌影响很大。SEM表征显示当间苯二酚与甲醛的总质量浓度从25%提高到30%和40%时,碳气凝胶由微球联结的三维网络结构变成块状堆积,孔隙度降低。XRD测试显示随反应物浓度的增大,碳气凝胶局部结晶的石墨化程度越来越低。当反应物的质量浓度为25%,微波辐射时间为40min时所得的CA性能最佳,比电容为91.76 F/g,且材料的内部电阻最低。酰洗老化有机湿凝胶有助于提高碳气凝胶的网络强度,防止其在碳化过程发生孔结构坍塌。经酰洗老化后的CA粒径变小。当V丙酮:V三氟乙酸=97:3时老化处理所得的碳气凝胶比电容最高,为111.74 F/g,比未酰洗老化的CA高出21.8%,在3mA电流下经1000次充放电测试后表现出优异的循环性能,衰减率仅为0.49%。在溶胶凝胶过程中添加表面活性剂聚乙二醇(PEG)对提高材料的比表面积很有效,同时可给材料引入大量微孔和一些介孔。当添加1%质量比的PEG时,材料的比表面积从596 m2/g提升至1030 m2/g。电化学测试表明当前躯体中含有0.5%PEG时所制备的碳气凝胶的电化学性能最优,比电容为136.08 F/g,比未添加PEG的CA增大了48.3%,且循环性能优良,经1000次恒流充放电后,比容量只衰减了0.5%。KOH高温活化可提高碳气凝胶的比表面积及电化学性能。当mKOH:mCA=1:3时,室温研磨充分后在800℃活化2 h所得的碳气凝胶的比表面积由活化前的596 m2/g提高到了2300 m2/g,KOH研磨活化给材料引入了大量的介孔,为离子的快速迁移提供通道。电化学测试表明碱碳比为1:3研磨活化制备的碳气凝胶的电化学性能最优,比电容为162.95 F/g,比未活化的CA高出77.6%,也比KOH浸渍活化中比电容最高的材料高出了24.7%,其经1000次充放电循环后比容量仅衰减了0.6%。采用化学氧化法合成盐酸掺杂的聚苯胺,用原位聚合法适量掺杂单模微波法合成的CA有助于增强PANI的有序性,提高其电化学性能。当mCA:mAn=1%时所得的复合电极材料PANI/CA2的比电容最高,为471.42 F/g,比纯的PANI(Cm=388.84 F/g)高出17.5%。PANI/CA2经100次恒流充放电测试后,比电容衰减了1.7%,而未掺杂CA的PANI衰减了3.5%。
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