超薄锂镧锆氧固体电解质薄膜的制备与应用

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 2次 | 上传用户:zhouyiai1015
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相比传统的液态锂离子电池,全固态锂离子电池具有优秀的安全性能、高的能量密度、好的循环性能等优点,近些年受到越来越多的关注。固体电解质作为全固态电池中的核心材料,直接决定了全固态电池的性能。在众多的固体电解质中,立方相的Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较高的离子电导率、宽的电化学窗口和优异的对锂稳定性。是目前报道出的最具发展潜力的氧化物固体电解质。然而,LLZO电解质在发展应用中遇到了一些问题,如离子电导率不够高、界面问题等。这些问题严重制约LLZO的应用。如果将固体电解质制备成薄膜型材料,会大大降低锂离子的扩散时间与全固态电池的总阻抗,可以弥补LLZO在离子电导率方面的不足。目前已报道的LLZO薄膜中,由于制备方法、基底要求等问题,这些LLZO电解质薄膜还不能在全固态电池中取得应用。综合以上因素,本论文主要的研究内容是制备出超薄LLZO电解质薄膜,并将其应用在全固态电池中。研究过程包括LLZO纳米颗粒的制备、LLZO纳米浆料的制备、LLZO薄膜的成型、LLZO薄膜的应用。最后对LLZO全固态电池进行电化学性能的表征与研究。具体研究内容如下:(1)分段式固相烧结法能够保证烧结过程中原料的充分接触,反应产物杂质少。利用该方法制备出高纯度、高离子电导率的立方相LLZO材料。其室温离子电导率为2.10 x 10-4 S·cm-1。利用高能球磨法制备出LLZO固体电解质纳米颗粒,纳米颗粒粒径分布在50 nm-80 nm之间。(2)优化纳米浆料的组分及比例,既能保证电解质薄膜的离子电导率,又能提高电解质薄膜的力学性能。加入LiTFSI作为锂盐来提高离子电导率,SPEEK-PSI-Li作为粘结剂来提高薄膜的致密度、Piuronic?F127作为表面活性剂,选取NMP作为溶剂,调配出LLZO纳米电解质纳米浆料。(3)流延法制备LLZO固体电解质薄膜,保证了正极材料与电解质层的良好的接触,制备出的LLZO薄膜厚度最小在2μm左右。该薄膜具有0-5 V的电化学窗口、优异的对锂稳定性。在20℃下的离子电导率为5.55 x 10-6 S·cm-1,100℃下的离子电导率为6.69 x 10-5 S·cm-1。(4)选取LCO作为正极材料、金属锂作为负极材料、LLZO薄膜电解质,装配出LCO/LLZO/Li全固态电池。该电池在室温条件下,首次充电比容量为131.6mAh g-1,放电比容量为117.3 mAh g-1,首次库伦效率为85.3%。经过45周循环之后,放电比容量为119.3 mAh g-1。1 C的大电流密度下,首次充电比容量为73.0mAh g-1,放电比容量为58.6 mAh g-1,库伦效率为80.2%。利用溶胶凝胶法制备出LCO@LiNbO3正极材料,缓解了电池界面的空间电荷效应。(5)LFPO正极材料性能稳定,空间电荷效应较小。利用其作为正极材料,金属锂作为负极材料、LLZO薄膜电解质,装配出LFPO/LLZO/Li全固态电池。该电池首次充放电过程中极化电压只有0.08 V,说明了该电池的阻抗较小。在室温下第1周的充电比容量为178.4 mAh g-1,放电比容量为160.4 mAh g-1,库伦效率为89.9%。经过100周循环之后,放电比容量为136.8 mAh g-1,库伦效率接近99.8%。60℃条件下经过100周循环之后,放电比容量保持率为95.6%。LFPO/LLZO/Li全固态电池还表现出优异的倍率性能。
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