戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合分离膜的制备及应用

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膜分离技术具有较低的加工温度,可以在有效保留风味物质及营养成分的同时去除微生物、提升澄清度,因此非常适合于果汁的澄清除菌处理。但目前研究所使用的分离膜价格昂贵、制作方式复杂,因此选择合适的膜材料以及制膜方法制备孔径适当、性能优异、成本较低的分离膜十分重要。聚乙烯醇具有可溶于无毒溶剂、口服毒性低、优异的成膜性和抗污染性等特点,是制膜的理想材料。但是由于聚乙烯醇具有高度亲水性,在水中易发生溶胀甚至溶解,长时间使用通量降低,限制了其在分离膜领域的应用。水玻璃作为原料来源广泛、价格低廉的无机硅源材料,具有较高的反应活性,适合于与聚乙烯醇结合制备有机无机杂化膜。本文以聚乙烯醇和水玻璃为原料,分别采用溶胶-凝胶法和非溶剂致相转化(NIPS)法制备戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合膜,对其成膜机理、过滤性能、机械性能、耐水性能等进行了研究,两种方法制备的复合膜孔径均达到微滤水平(小于220nm),成功应用于果汁过滤除菌处理。主要研究工作及结论如下:(1)通过溶胶-凝胶法成功制备了聚乙烯醇/水玻璃复合微滤膜,红外光谱分析表明聚乙烯醇与水玻璃之间通过共价键作用结合,形成了均匀的有机无机杂化结构。当水玻璃质量分数为9.0%时,聚乙烯醇/水玻璃复合膜具有最高纯水通量为789.12±35.71 L/(m~2·h),对纳米色浆的截留率为87.06±1.59%,膜的截留孔径小于220 nm。进一步对比了戊二醛共混改性和浸泡改性对复合膜的影响,两种方式中戊二醛均能与聚乙烯醇发生缩醛反应,显著改善复合膜的耐水性。共混改性可以显著提升膜的机械性能,但是会增大膜的孔径,纯水通量为1413.96±49.74 L/(m~2·h),对纳米色浆的截留率为58.87±2.10%,截留孔径大于255 nm。采用0.30%戊二醛浸泡改性制得的聚乙烯醇/水玻璃复合膜(PVA/SS-1),在纯水通量不显著变化的情况下,截留率增大,且耐水性显著增强,其在90℃热水中仍能保持膜形态不发生溶胀。PVA/SS-1的纯水通量为747.97±74.64 L/(m~2·h),纳米色浆截留率为90.20±4.85%,截留最大孔径在164-190nm之间。(2)以聚乙烯醇和水玻璃为原料,水为共溶剂,选择Na2SO4/H2SO4/H2O溶液为非溶剂凝固浴,通过非溶剂致相转化法结合戊二醛浸泡改性成功制备了戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合膜,分析了成孔机理以及聚乙烯醇浓度、水玻璃浓度和凝固浴温度对成膜结构和性能的影响。在成膜过程中,水玻璃作为无机膜材料同时还起到非溶剂添加剂和反应诱导的效果,其与凝固浴中H2SO4的相互作用是促使成膜过程中发生瞬时分相、表面成孔、形成双连续结构的关键。当聚乙烯醇浓度为6.0%,水玻璃浓度为6.0%,凝固浴温度为20℃时,制备的戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合膜(PVA/SS-2)具有典型不对称膜结构、性能最佳,膜的表面开孔率最高为2.330%,拉伸强度为0.63±0.06 MPa,伸长率为56.04±5.02%,纯水通量为641.30±61.15 L/(m~2·h),对大豆分离蛋白(SPI)截留率为65.61±1.67%,纳米色浆截留率可达99.16±0.19%,膜的截留最大孔径在122–142 nm之间。(3)将两种方式制得的戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合膜用于葡萄汁过滤除菌,结果表明PVA/SS-1和PVA/SS-2均能有效去除微生物延长葡萄汁的保质期,处理后葡萄汁中菌落总数与霉菌酵母数均低于检测水平,且可以在25℃下储藏28d以上。在过滤葡萄汁的过程中,PVA/SS-1和PVA/SS-2的稳定通量分别为25.41L/(m~2·h)和10.68 L/(m~2·h),PVA/SS-1的稳定通量优于购买的220 nm混合纤维素膜和聚醚砜膜。其膜污染机制均为滤饼过滤机制占主导地位,说明具有良好的抗污性能。而且PVA/SS-1和PVA/SS-2过滤葡萄汁的澄清度较商业滤膜更佳,蛋白质的去除率更高,可以获得更稳定的葡萄汁。此外,PVA/SS-1对活性成分的保留率大于90%,与商业滤膜效果相当,但PVA/SS-2孔径较小,对花色苷、黄酮、总酚等活性成分的保留率略低,但仍然大于80%,因此认为溶胶-凝胶法制得的戊二醛改性聚乙烯醇/水玻璃复合膜更适合于葡萄汁过滤除菌。
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