氧化钼基半导体异质结的制备及其萃取耦合光催化氧化柴油脱硫的研究

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柴油中含有多种硫化物,燃烧以后会造成许多环境问题,因此去除柴油中的硫化物是非常必要的。光催化氧化脱硫技术是一种非常有前景的脱硫技术,它反应条件温和、反应速率快、绿色环保、节能,同时也可以达到深度脱硫的目标。本文研究内容以“氧化钼基半导体异质结”为中心,设计构建了以常规离子液体为萃取剂,过氧化氢为氧化剂,紫外光或可见光为光源的萃取耦合光催化氧化脱硫体系,并探讨了反应机理。本工作研究主要内容如下:(1)采用溶胶-凝胶法结合煅烧制备了MoO3-TiO2异质结纳米复合材料作为催化剂,以离子液体作为萃取剂,将其应用于紫外光条件下的模型油的光催化氧化脱硫过程。对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)和拉曼光谱(Raman)表征,结果表明成功制备了异质结催化剂,提高了光生电子空穴对的分离和转移效率,提高了光催化性能。考察了不同催化剂体系、催化剂用量、双氧水用量和离子液体用量对光催化氧化脱硫性能的影响,实验结果表明,在最优条件下,异质结催化剂100 min内的脱硫率可以达到96.7%。循环实验表明,催化剂在循环使用5次之后还可以保持90%以上的脱硫率,具有良好的稳定性。自由基捕获实验发现羟基自由基是光催化氧化脱硫过程中的活性物种,进一步结合GC-MS表征,提出了异质结催化剂在萃取耦合光催化氧化脱硫过程中的可能的机理。(2)通过溶胶-凝胶法结合煅烧的方法合成了不同摩尔比的异质结光催化剂MoO3-CuO,构建以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂,不同摩尔比的MoO3-CuO异质结为催化剂的可见光催化氧化脱硫体系。采用Raman、XPS和XRD等方法对其进行了结构表征,结果表明成功地制备了异质结构;并且采用了PL和电化学阻抗测试等对催化剂的光催化性能进行了表征,结果证明CuO的引入有效的提高了MoO3的光响应能力并且有效地促进了电子和空穴的分离和转移,提高了光催化性能。将合成的催化剂应用于萃取耦合光催化氧化脱硫体系,考察了不同反应条件对脱硫率的影响,得出最佳反应条件为:Visible light,T=40℃,V(model oil)=10 m L,V(H2O2)=1 m L,V(IL)=5 m L,t=50 min,m=0.01g。在此条件下,对模型油脱硫率为100%,达到深度脱硫的目的。催化体系循环使用6次,脱硫活性仍然保持在95%以上,说明催化剂可以重复使用。通过自由基捕获实验以及ESR表征手段对MoO3-CuO萃取耦合光催化氧化脱硫体系的反应机理进行了推测。(3)合成了不同摩尔比的异质结光催化剂MoO3-CuO-WO3,CuO导带底和价带顶的电位均低于WO3和MoO3,其与WO3和MoO3材料结合可以形成双p-n异质结构,能够使光生电子-空穴对的分离效率得到有效提升,从而增强材料的光催化活性。构建以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂,不同摩尔比的MoO3-CuO-WO3异质结为催化剂的可见光催化氧化脱硫体系,考察了不同反应条件对脱硫率的影响,得出最佳反应条件为:Visible light,T=40℃,V(model oil)=10 m L,V(H2O2)=1 m L,V(IL)=5 m L,t=30 min,m=0.01 g,在此条件下,对模型油脱硫率为100%,达到深度脱硫的目的。考察了萃取耦合光催化氧化脱硫体系对三种含硫底物的脱除效果,该催化体系对不同含硫底物的氧化活性顺序为:DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。自由基淬灭实验和ESR表征证明光催化氧化脱硫过程中起主要作用的活性物质是羟基自由基,而超氧自由基,光生空穴和光生电子起次要作用。
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