铈改性硅铝酸盐负载铂催化剂的制备及其催化甘油氧化性能的研究

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:youaidu2009
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随着生物柴油的大量生产,副产物甘油的产量急剧增加,能否合理有效利用甘油,已经成为制约生物柴油行业发展的重要因素。因此通过甘油氧化反应制备多种高附加值的产物成为高效利用甘油的研究热点。目前,利用贵金属Pt等作为催化剂,通过异相催化的方式对甘油进行催化氧化的策略有望实现工业化,但Pt催化剂在应用中存在氧中毒、流失、烧结以及酸性产物的吸附导致失活的问题。本论文以制备高活性的甘油氧化催化剂为目标,围绕硅铝酸盐载体的CeO2改性、载体孔道结构与催化性能的关系规律展开研究,改变催化活性中心与载体之间的相互作用,从而有效解决催化剂的失活问题。主要研究内容及结论如下:首先采用离子交换法和浸渍法制备了CeO2改性NaY分子筛载体,用NaBH4还原法制备了纳米铂催化剂。对比催化性能发现,相比离子交换法,浸渍法负载CeO2得到的催化剂具有更高的催化活性。为了进一步确定CeO2的最佳负载量,通过浸渍法合成了一系列不同CeO2负载量的CeO2/NaY载体探究其催化性能。当CeO2负载量为2 wt%时其催化性能达到最佳。实验发现,通过浸渍法负载CeO2后,影响了Pt的电子结构,进一步改变反应底物及氧化产物与活性中心的吸附作用,在一定程度上抑制了催化剂的失活。为了探究载体的孔道结构以及孔径分布对催化剂活性和产物选择性的影响。通过分子筛骨架脱硅、脱铝制备多级孔NaY分子筛,酸碱处理过的分子筛不仅保持了微孔分子筛的筛分作用,同时也提高了反应底物在催化剂内部的扩散速率,进一步提高催化剂活性。甘油氧化实验表明,通过柠檬酸脱铝改性得到的催化剂Pt/NaY-DeAl表现出更高的活性,反应12小时,其转化率达到了53%,与Pt/NaY相比提高了约15%。为了进一步提高甘油在催化剂中的扩散速率,提高催化剂的转化效率,选取了孔径较NaY沸石分子筛更大的埃洛石纳米管(HNTs,内径10-20 nm)作为催化剂载体。实验发现,通过控制热活化温度调控HNTs载体表面羟基含量及不同的Pt/HNTs制备方法,调控Pt纳米颗粒在载体上的分散性,可以进一步提高催化剂活性。发挥了管状结构在甘油氧化反应中的优势,实现了反应底物在催化剂管腔内扩散时连续逐步催化,为设计高效甘油氧化催化剂提供了新思路。采用四种不同方法制备了CeO2/HNTs载体,用乙二醇水热还原法负载纳米铂催化剂,对比催化结果发现,浸渍法负载CeO2得到的催化剂具有更高的催化活性。进一步通过控制浸渍法的焙烧温度优化了CeO2的负载条件并探究了CeO2最佳负载量。甘油氧化评价表明,通过浸渍法制备2 wt%CeO2/HNTs载体,乙二醇水热还原法负载铂的催化剂性能最佳,反应结束时其甘油转化率达到80%,与Pt/HNTs相比提高了约25%。CeO2的加入影响了Pt的电子结构,进一步改变反应底物及氧化产物与活性中心的吸附作用,在一定程度上缓解了Pt基催化剂的失活问题。
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