受限在氧化石墨烯层间的表面活性剂分子的动力学和有序—无序相变研究

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表面活性剂分子是一类同时含有亲水性基团和亲油性基团的特殊分子,在溶液中可以自组装成多种有序聚集体,对纳米材料的微结构能实现有效控制;它也能吸附在纳米颗粒表面,降低纳米材料/介质的界面张力,利用静电排斥、空间位阻效应与范德华引力之间的竞争来避免纳米颗粒的团聚;选用不同的表面活性剂分子对纳米材料的表面进行修饰,可以促进得到一些新的纳米材料。鉴于表面活性剂分子对纳米材料的修饰和控制,若是将其受限在具有非化学计量比、表面含有丰富的含氧官能团而极易与其它一些极性分子结合在一起的氧化石墨烯(GO)片层内,对其复杂的动力学行为进行研究,将会为新纳米材料的设计和改进有重要的指导作用,这给纳米材料领域带来了新的机遇和挑战。同时,对固态表面活性剂分子在受限条件下的动力学问题的研究,也为理解表面活性剂动力学和结构学的基础问题打下基础,具有重要的科学意义。本文采用改进的]Hummers法制备出了氧化石墨,并以它为原材料制备出了一系列表面活性剂分子插入GO层间的纳米复合材料,用以对比研究固态表面活性剂分子及其插入GO层间后的介电弛豫行为,以及插入GO层间表面活性剂分子的浓度对其介电性质的影响,具体内容如下:(1)首次通过介电的方法研究了固态表面活性剂分子及其插入GO层间后的低温介电弛豫行为。通过将不同链长的活性剂分子CnH2n+1N(CH3)3X (CnNX; X=C1, Br; n=12,14,16,18)与均匀分散在NaOH溶液中的GO发生化学反应,制备出了含有不同烷基链长的Cn-GO (n=12,14,16,18)纳米复合材料。X-射线衍射(XRD)结果表明,Cn-GO (n=12,14,16)中的烷基链平行于GO平面呈单层排列在GO层间,C18-GO中的烷基链平行于GO平面呈双层排列在GO层间。X-射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外吸收谱(FTIR)结果表明,CnN+与含氧官能团C-O-通过静电相互作用结合在一起。通过对比样品的复阻抗谱,我们发现,无论是表面活性剂分子,还是Cn-GO纳米材料,在远低于室温的温度范围内都观察到一个介电弛豫过程,且表观活化能随烷基链长的增加依次增加。由于损耗峰不符合Debye模型,我们采用Ngai模型对该峰进行了理论拟合,得到的实际活化能值~110 meV,与烷基链绕其长轴转动的活化能一致。所以我们把这一低温弛豫的产生归因于CnN+绕其分子长轴的一个小角度摆动,而不是由于头基上CH3绕C3轴转动所致,并指出这种小角度摆动是CnN+的一个本征热运动。(2)研究了C16N+浓度对其受限在GO层间后介电性质的影响。通过上述类似的实验方法,制备出了GO层间含有不同浓度C16N+的纳米复合材料。XRD结果表明,随着浓度的增大,GO层间的烷基链平行于GO平面分别呈单层、双层排列在GO层间,以及与GO平面成37°倾角呈双层立在GO层间的排列方式。XPS和FTIR结果也表明C16N+与含氧官能团C-O-通过静电相互作用结合在一起。从一系列样品的介电谱结果可知,无论浓度如何变化,低温介电弛豫过程仍然存在,经Ngai理论拟合后,实际活化能值(~110 meV)与烷基链绕其长轴转动的活化能一致。随着受限在层间的C16N+浓度增加,样品的表观活化能依次增大,这是由于浓度的增加,使得临近的烷基链之间的距离变短,相互作用增强,从而导致耦合增强所致。另外,对于含高浓度C16N+的样品,介电谱在316 K附近处同时出现了一个小尖峰,位置不因频率大小而改变,这与在~316 K处存在一个可逆相变的差热分析结果一致,在引入序参量涨落对这一过程进行详细分析后,确定该小尖峰是由于受限的烷基链发生了从有序相向无序相的一个转变所致。
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