电容型化学电源电极的界面设计

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高功率的电化学电容与高能量的电池在电荷储存机理上不同,高效的电化学储能依赖于电子传递相(电极)与离子传递相(电解液)间界面。更多的研究工作关注于界面与电极整体以解决发展中遇到的各种的问题。本文主要将两种策略(逐步结合与纳米材料的匀浆法)应用于超级电容器材料,优化了制备方法和工艺参数,希望为高性能超级电容材料提供一种新的制备思路。通过简单的“浸染-干燥”过程,在多孔泡沫镍表面覆盖上还原氧化石墨;再通过简单混合氢氧化钠醇溶液和氯化钴-氯化镍水溶液,制备钴镍氢氧化物悬浮液。以表面覆盖还原氧化石墨的泡沫镍作为基底,通过简单干燥过程,使悬浮液中颗粒得以粘附,实现电化学活性材料与基底的结合。氢氧化钴/还原氧化石墨/泡沫镍电极材料具有更好电容特性,浸渍次数为4对应的电极材料在循环充放电2000次后面积比电容仍能保持3F·cm-2以上;高镍组分对应电极材料比电容更高,但循环性能较差,浸渍次数为4的高镍含量组分对应电极材料循环充放电2000次后面积比电容仍能保持4 F·cm-2左右。这一设计思路可以优化高活性物质负载的电极/电解质界面设计,并在锂电池,光催化等能源存储与转化领域存在广泛应用前景。多孔泡沫镍经过溶液生长表面处理覆盖上钴镍氢氧化物,通过“浸渍-干燥”方法及退火处理,其表面分布疏松的钴酸镍;再经化学浴沉积和退火处理之后,钴酸镍可以填补材料孔隙并改善钴酸镍材料间连接。经“粘-补”过程后,泡沫镍表面和空隙可以被钴酸镍填充,相比于第一步的“粘”过程得到的钴酸镍,第二步的“补”过程得到的钴酸镍尺寸更小,而晶格尺寸增加;电化学测试结果显示,“补”过程可以有效提升钴酸镍/泡沫镍电极材料的面积比电容,在电流密度10 mA·cm-2条件下电极材料面积比电容也可达到3.23·F cm-2,同时质量比电容可以达到1029 F·g-1。“补”过程得到的钴酸镍/泡沫镍电极材料进行1800圈不同电流密度下循环充放电测试后,比电容仍能保持在4 F·cm-2左右,高于电极材料初始值。而电化学循环充放电测试及相关分析暗示制备的“粘”和“补”电极材料表现出电池和电容的过渡行为,独特的热力学滞后产生了“融合”和“破碎”行为。两种尺寸钴镍氢氧化物纳米片混合的方法制备悬浮液,通过“匀浆-涂布”法制备互补型钴酸镍/电极材料。电化学测试结果表明,各组分随着准二维钴镍氢氧化物前驱体的加入,对应组分钴酸镍/泡沫镍电极材料面积比电容得以提升,最高准二维纳米片含量组分对应互补型钴酸镍/泡沫镍电极材料面积比电容最高,可达到8.5 F·cm-1左右,同时活性材料质量比电容保持在900 F·g-1;同时从理论出发,引入一个特征因子k来对结果进行分析,计算发现不同组分互补型钴酸镍/泡沫镍电极材料k值均在0.6-0.7之间,介于理想的电池(k=1)与理想的超级电容(k=0.5),这一结果也暗示电极材料更可能发生了超级电容和电池的混合行为。这一实验结果也启发我们进行新的设计思路:在一个电极中实现超级电容与电池的结合;尖晶石型钴酸镍作为电极材料,其导电性好于许多嵌入脱出电池材料,因而有可能实现高功率电池的设计;通过双电层与电池材料的混合实现赝电容行为的调节。采用多次溶液生长法制备NiCo2S4/泡沫镍电极材料。先通过增加沉积次数,可以在泡沫镍上负载较高质量活性物质前驱体;再通过阴离子交换法将NiCo2O4转化为导电性更好的NiCo2S4。转化后的NiCo2S4也很好地保留了NiCo2O4的空间结构。电化学测试结果也证明NiCo2S4/泡沫镍电极材料电容性能明显好于阴离子交换反应之前的钴酸镍/泡沫镍电极材料。同时,这种电极在电化学测试中表现出较高的面积比电容,在电流密度为10 mA·cm-2时,面积比电容为10.82 F·cm-2,在电流密度为80 mA·cm-2时,面积比电容为初始值的40.3%;在电流密度为20 mA·cm-2时,循环1500圈,面积比电容仍为初始值的92%,循环稳定性良好。NiCo2S4优越的电化学性能将促进其在能源储存等领域的实际应用,同时也将启发更多界面设计思路的产生。
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