介孔Y型分子筛的合成及催化裂化性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 3次 | 上传用户:wendiii
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Y型分子筛一种具有微孔结构的硅铝盐分子筛,具有较大的比表面积、较强的酸性、较好的择形选择性,在石油催化裂化领域起着关键作用。然而,随着原油重质化日趋严重,越来越多的大分子参与到化学反应中,分子筛的微孔结构一定程度上限制了大分子的吸附。同时,分子筛微孔的扩散限制使得Y分子筛在催化反应中很容易受到积碳的影响而失活,大大地缩短了催化剂的使用寿命。本论文选用聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20)和F127(PEO106PPO70PEO106)为模板剂在Y分子筛微孔结构基础上引入介孔,合成兼具微孔-介孔结构的高水热稳定性分子筛。首先在实验室原有基础上利用常规导向剂方法合成了Y型分子筛(Y1),通过在凝胶前驱体中加入三嵌段聚合物P123和F127作为模板剂成功合成了含有介孔结构的Y型分子筛。然后,又进一步优化了Y分子筛的凝胶配比,合成出小粒径Y型分子筛(Y2),并分别以三嵌段聚合物P123和F127作为模板剂成功合成了介孔Y2分子筛,后续又选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为第二模板剂,用双模板法合成了介孔Y分子筛。分别对上述材料进行离子交换和水热超稳改性,得到超稳Y型分子筛(USY),对USY分子筛的物理化学特性进行了表征测试,研究了模板剂的添加对分子筛孔道结构和表面酸性的影响,在催化裂化微反活性评价装置上以轻柴油为原料考察了催化剂的催化裂化性能。P123单一模板剂合成介孔Y分子筛的织构分析结果表明模板剂P123的加入增加了所合成分子筛的介孔结构,随着P123加入量的增加,P-MUSY1(2)(P123-Mesoporous USY1(2))分子筛的介孔体积先增加后减少。当P123的加入量与原料中硅原子的摩尔比为0.003时,所合成分子筛所含介孔体积最大。XRD和FTIR结果表明两种晶粒尺寸的Y分子筛P-MZY1(P123-Mesoporous Zeolites Y1)和P-MZY2(P123-Mesoporous Zeolites Y2)以及相应的超稳Y分子筛P-MUSY2及P-MUSY2分子筛均具有典型的Y型的特征峰,说明模板剂P123的加入并未破坏分子筛的原有的骨架结构;扫描电镜结果表明模板剂加入前后分子筛晶粒的形貌和尺寸大小没有显著影响。P-MCAT1(P-Mesoporous Catalyst Y1)酸性表征结果显示添加模板剂后所合成催化剂的总酸量少于CAT1(Catalyst Y1)。催化裂化反应评价结果表明加入模板剂P123后P-MCAT1催化剂反应活性最高可以达到63.34%,比未加模板剂的CAT1高出3.67%,同时产物中的汽油产率也相应提高,而积碳量却减少了0.51wt%。对于小晶粒Y2分子筛,模板剂的加入提高了催化剂的酸量,P-MCAT2样品的酸量大于CAT2样品;催化裂化反应评价结果表明未加模板剂前小晶粒Y2型分子筛的裂化活性为66.05%,加入模板剂P123后P-MCAT2催化剂反应活性最高可以达到70.73%,比未加模板剂的CAT2高出4.68%。XRD和FTIR结果表明,F127单一模板剂合成的介孔Y分子筛F-MZY1(2)(F127-Mesoporous Zeolites Y1(2))以及相应的超稳Y分子筛F-MUSY1(2)(F127-Mesoporous USY1(2))均具有典型的Y型分子筛的特征峰,说明模板剂F127的加入并未破坏分子筛的原有的骨架结构。织构分析结果表明模板剂F127的加入均提高了所合成的分子筛的介孔结构。当F127的加入量与原料中硅原子的摩尔比为0.0005时,F-MUSY1分子筛所含介孔体积为0.200cm3·g-1,远远高于USY1分子筛的0.120cm3·g-1。酸性分析结果表明添加模板剂后F-MUSY1分子筛的酸量略少于未加模板剂的USY1分子筛,但Br?nsted酸与Lewis酸的比值有所提高。这些特性有益于提高F-MCAT1在催化裂化反应中的催化活性和产物中的汽油产率,增强催化剂的抗积碳能力。改变F127的加入量,F-MUSY2分子筛的总孔容和介孔孔容先增加后减少,当F127的加入量与原料中硅原子的摩尔比为0.0005时,F-MUSY2分子筛所含介孔体积最大,为0.323cm3·g-1,远远高于USY2分子筛的0.167cm3·g-1。较多的酸量和丰富的介孔结构使F-MCAT2分子筛在催化裂化反应中表现出良好的催化性能,催化剂反应活性最高可以达到69.94%,比未加模板剂的CAT2高出3.89%。在低硅铝比凝胶合成体系中,P123和CTAB双模板法合成介孔Y分子筛PC-MZY2(P123,CTAB-Mesoporous Zeolite Y2),F127和CTAB双模板法合成介孔FC-MZY2(F127,CTAB-Mesoporous Zeolite Y2)分子筛。晶体结构和形貌表征结果表明双模板剂的加入并未破坏分子筛PC-MZY2和FC-MZY2的骨架结构,对分子筛晶粒的形貌和尺寸大小亦无显著影响。氮气吸脱附结果表明,与单一P123或F127模板剂相比较,双模板的剂引入并未使分子筛的介孔结构大幅度增加。由于双模板剂所合成分子筛的总酸量低于单一P123或F127模板剂所合成的分子筛,因此双模板剂所合成催化剂的催化裂化活性低于单一P123或F127模板剂所合成催化剂。
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