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噻唑硫酮是不对称合成中常用的一类手性助剂,它们易于从简单易得的β-氨基醇制取,具有很好的不对称诱导效果。该类助剂广泛地应用于不对称合成中,包括不对称Aldol缩合反应,不对称烷基化反应,不对称Diels-Alder反应及不对称Michael加成反应等,并在许多天然产物的不对称全合成中得到了广泛的应用。论文综述部分详细地概述了噻唑硫酮作为手性助剂诱导的不对称Aldol反应和不对称烷基化反应,以及这两类反应在不对称合成中的应用。
本论文利用手性助剂诱导的不对称Aldol反应和烷基化反应完成了木蜂(Xylocopa hirutissima.)性信息素-(2R,5S)-二甲基环己内酯的不对称合成,同时对N-酰基噻唑硫酮烯醇负离子与卤代烃的反应进行了系统研究。
首先从简单易得的原料完成了两类手性助剂(4S)-4-苄基-1,3-噻唑烷-2-硫酮和(S)-吡咯烷甲醇的合成。然后通过(4S)-4-苄基-1,3-噻唑烷-2-硫酮诱导不对称乙酰Aldol反应,成功引入了目标分子中的C5手性中心,再经(S)-吡咯烷甲醇诱导不对称烷基化反应构筑C2手性中心,得到烷基化产物。最后烷基化产物在酸性条件下水解、脱保护和内酯化,完成了(2R,5S)-二甲基环己内酯的不对称全合成,总产率33%(98% de)。与文献中报道的其它方法相比较,该合成路线具有路线简短,原料简单易得,总产率较高,产物光学纯度高等优点。
同时,还系统的研究了N-酰基噻唑硫酮烯醇负离子与卤代烃的烷基化反应。发现在卤代烃存在的条件下烯醇负离子易发生消除生成烯酮和噻唑硫酮负离子,后者在硫原子上与卤代烃发生烷基化反应得到硫烷基化产物。根据实验结果我们推测出了两种可能的机理,有关该反应的机理研究及应用仍在探索中。