H2S辅助磷石膏热分解及三相流化床中分解渣CO2矿化过程研究

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磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物,其成分中90%以上是CaSO4·2H2O,目前全球新增磷石膏排放量达2.8亿吨/年,中国约7000万吨/年。磷石膏产量巨大、综合资源化利用率较低、环境危害性大,不仅严重制约了磷化工行业的发展,而且磷石膏的大量堆放,还会导致土地资源、人力和财力的浪费,并且造成环境污染。面对多方面的压力,磷石膏资源化综合利用已是研究界的一大热点,这是磷化工行业实现可持续发展的关键。将磷石膏转化为能广泛应用的碳酸钙是磷石膏资源化的有效途径之一,目前还在研究阶段。世界工业化进程引起的能源大量消耗,导致大气CO2剧增,由此带来的温室效应,致使冰川融化、海平面上升、自然生态退化、自然灾害频发,直接威胁着部分地域人类的生存发展。所以遏制全球CO2的增加也是环境保护的关键。目前,CO2捕集方法主要有海洋埋存、植物固碳和地质埋存等,研究发现碳原子最稳定的存在状态不是CO2而是碳酸盐,因此,研究者们开始以形成碳酸盐(主要是碳酸镁和碳酸钙)的方式来捕获、储存CO2,其关键的因素是要有生成碳酸钙、碳酸镁的阳离子——钙、镁离子。针对磷石膏和CO2的处理与资源化问题,本文采用磷石膏中的钙资源来捕获CO2,对H2S辅助磷石膏分解制备CaS的反应机理和影响因素进行分析,以及磷石膏分解渣CO2矿化过程研究。旨在探寻一条磷石膏和CO2生产碳酸钙的工艺路线,真正做到"以废治废,废物全循环利用"。主要研究的内容如下:(1)利用FactSage7.0热力学计算软件的Equilibrium和Reaction模块对磷石膏和H2S、磷石膏和CO与H2S双还原剂的反应体系进行模拟计算。计算结果表明,磷石膏与还原气体反应制备CaS的反应机理是气-固反应模式;磷石膏和H2S制备CaS的反应在800℃下可以发生。(2)通过管式炉实验考察反应温度、反应时间、添加剂、双还原剂的比例等因素对磷石膏热分解制备CaS的影响。实验结果表明,反应温度、反应时间、添加剂、双还原剂的比例等均对磷石膏制取CaS有影响。在磷石膏和H2S反应制取CaS的实验中,反应温度为950℃,反应时间为45min,加入CaCl2、Fe2O3后磷石膏分解率能达到95%以上,硫化钙的产率能达到80%以上,而相同条件下添加MgO对磷石膏分解及硫化钙的产率没有明显的影响;在磷石膏和双还原剂(CO和H2S)反应制备CaS的实验中,在反应温度为950℃,反应时间为45min,CO和H2S的比例为1:1等条件下磷石膏的分解率能达到95%以上,分解渣中的硫化钙的百分含量达到85%以上。双还原气氛下的反应效果优于单一使用CO或H2S作还原气氛的效果。(3)通过在三相流化床中磷石膏分解渣CO2矿化反应实验考察反应温度、反应时间、液固比、CO2流量等因素对磷石膏分解渣CO2矿化过程中CaCO3生成的影响。实验结果表明在反应温度为25℃、反应时间45min,液固比为8mL/g,CO2气体流量为300mL/min等条件下磷石膏分解渣中的CaS转化为CaCO3的转化率能达到97%以上。(4)用热力学软件FactSage7.0的Reaction模块对磷石膏分解渣CO2矿化过程中CaS可能发生的转化反应进行热力学数据计算。磷石膏分解渣CO2矿化过程中CaS转化为CaCO3的反应机理有固-液-气反应和气-液-固反应两种模式。通过热力学计算可知,CaS转化为CaCO3的反应机理是固-气-液反应。
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