VO2薄膜溶胶凝胶法制备工艺及金属原子掺杂改性研究

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VO2在接近68℃时会发生可逆相变,在金属态和绝缘态之间可实现自由转换,并伴随光学及电学性能的突变,使其在多个领域拥有潜在的应用前景,尤其是在智能窗领域。但V元素在自然界中存在多种氧化物,而VO2也存在多种晶体结构且只在单斜相和金红石相之间存在可逆的金属-绝缘体相变,这导致所需的纯单斜相VO2薄膜难以制备。同时智能窗领域主要关注的是材料的平均可见光透射率、太阳光调制效率和红外调制效率(2500 nm)。但纯相VO2薄膜往往不能兼顾其平均可见光透射率与太阳光和红外调制效率(2500 nm)。所以如何实现这些性能的同时提升仍是一个非常大的挑战。虽然这方面已有大量的研究,但往往需要非常复杂的制备过程,如多层膜系设计或者与其它具有不同介电常数的材料复合,这将导致较高的制备成本,不利于大规模生产。针对上述问题,本研究采用溶胶凝胶法,实现了低成本制备高质量、光学性能优异的VO2薄膜。通过调整V2O5粉末与肼单盐酸盐的比例,生成了四价的钒溶液。之后再经过旋涂、退火处理,制备出具有优异热致变色性能的VO2光学薄膜。通过XRD衍射仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜和紫外-可见-近红外分光光度计等设备对VO2薄膜的结构、形貌及光学性能进行了表征。之后对纯相VO2薄膜进行研究,总结不同膜厚及热处理保温时间对光学性能的影响规律。并通过镁和钨原子的掺杂,实现了对平均可见光透射率和相变温度的调制。具体研究内容如下:(1)通过对纯相VO2薄膜制备工艺的研究,成功制备了具有单斜相结构、厚度均匀的VO2薄膜。通过比较不同的旋涂方式,发现溶胶在滴加到衬底上后,如果先进行预涂覆,这样选择合适的旋涂参数和热处理后的样品具有非常均匀且完整的表面。在旋涂过程中,通过改变溶胶中钒离子浓度、旋涂转速以及PVP质量分数,能控制薄膜厚度在70 nm到150 nm范围内。通过研究不同膜厚下薄膜光学性能随热处理保温时间的变化,发现较短的保温时间难以保证PVP的充分分解,造成薄膜内存在较多的残余碳并抑制VO2的结晶,导致薄膜光学性能变差甚至失去热致变色性能。而较长的保温时间又会形成岛状生长的特殊形貌,这也将抑制薄膜的平均可见光透射率、太阳光调制效率及红外调制效率(2500 nm)。在薄膜厚度不变时,通过调节热处理保温时间可以调节薄膜的平均可见光透射率。在保证PVP分解的前提下,当保温时间较短时,薄膜呈现出多孔形貌,这将有利于平均可见光透射率的提升(43.1%),并保持相对较高的太阳光调制效率(11.5%)和红外调制效率(2500 nm,65.1%)。另外,热处理过程中保护气体的流量对于单斜相VO2薄膜的合成也起着重要作用。随着管内保护气体的流动管内不同区域的温度也将呈现不同,且流量越大温度变化范围越大,导致难以制备出单斜相的VO2薄膜。(2)通过镁和钨金属原子的掺杂,所制备的VO2薄膜同时实现了平均可见光透射率的提高和相变温度的降低。在镁原子的掺杂实验中,镁杂原子虽然进入到了薄膜内部,但并没有掺杂进VO2的晶格中,而是以非晶态的氧化物形式存在,难以扩大其带隙宽度;当镁原子掺杂浓度较高时(6%),其平均可见光透射率具有一定的提升(41.1%),并保持了较高的红外调制效率(2500 nm,60.0%)。镁和钨原子掺杂都会延长合成单斜相VO2所需的保温时间,掺杂浓度越大,所需保温时间越长。而通过对钨原子掺杂的实验表征,发现钨原子与镁原子不同,钨原子能够取代钒原子进入到VO2晶格中。并在低的钨原子掺杂浓度(1%)条件下,VO2薄膜获得了较低的相变温度(47℃)和较高的平均可见光透射率(43.3%)。但随着钨原子掺杂浓度的提高,难以确定VO2薄膜的相变温度,其微波透射率也随着温度的改变呈线性变化。
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