改性BZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiexinhai
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近几年,国内外对丙烯及其衍生物的需求不断增大;传统的丙烯生产方法已不能满足这一需求。甲醇制丙烯技术(MTP)具有原料廉价,反应条件温和,产物选择性相对较高等优点,受到了广大学者的关注,具有广阔的发展空间。目前,MTP反应所选用的催化剂大部分是HZSM-5,且通过改性降低酸强和酸量以获取适合MTP反应的酸中心。考虑到BZSM-5本身的酸性弱于HZSM-5,本文以改性BZSM-5为催化剂,在固定床反应器上,研究了硅酯改性和酸处理的改性方法对BZSM-5催化MTP反应性能的影响,比较了不同结构分子筛的甲醇制丙烯反应性能,并进行放大考评。同时,考察了反应温度,反应空速,水醇比等对MTP反应性能的影响,确定了最佳反应工艺条件。硅酯改性的实验结果表明,随着硅酯覆盖量的增加,催化剂外表面的酸中心数目不断减少,催化剂的活性和稳定性得到改善,当二氧化硅负载量为5%时,效果最佳。外表面酸中心的覆盖可抑制积炭物种的生成,有利于提高催化剂寿命。由于正硅酸乙酯的分子尺寸比较大,如果继续增加它在催化剂表面的覆盖量,有可能会堵塞孔口。因此,为了进一步调变酸中心,论文还采用BZSM-5分子筛作为母体,并对其进行酸处理改性。随着酸处理温度的不断升高,酸量减少,酸强度降低,丙烯选择性和催化剂稳定性有所提高;酸处理的同时也脱除孔道中吸附的杂质,暴露出更多的有效酸中心,提高催化剂活性位的利用率,使得反应物转化率达到100%。当酸处理温度为80℃时,效果最佳。以80℃下酸处理的BZSM-5分子筛为催化剂,进行放大考评(催化剂的填充量由1g增加到5g),连续运转1000h,反应物转化率维持在99%以上,丙烯选择性可达40%。采用80℃下酸处理的改性方法分别处理BZSM-5,高硅ZSM-5, B-β, B-MCM-22,考察了它们的催化性能,结果表明,BZSM-5显示出最高的丙烯选择性和催化剂稳定性。采用80℃下稀盐酸处理的BZSM-5为催化剂,考察了反应温度,原料质量空速,水醇比以及不同酸处理类型对BZSM-5催化MTP反应性能的影响。结果表明,随着反应温度的增加,丙烯和乙烯的选择性增加,当温度升高到一定程度,丙烯的选择性几乎保持不变,C5和C6+物种的选择性下降;随着原料空速的增大,甲醇的转化率,丙烯和乙烯的选择性均呈下降趋势,而C5和C6+物种的选择性增大;随着水醇比的增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯和碳四烯烃的选择性逐渐减小。优选最佳反应条件为反应温度是500℃,原料空速是1h-1,水醇摩尔比是5,且最优酸处理种类是稀盐酸。
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