定向转化/提取电镀污泥中的镍及其高值化利用研究

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镍是国家经济、国防和技术发展的重要基础材料,全球对镍的需求逐年增长,但镍在地壳中的丰度极低,储量不足以满足需求。另一方面,电镀行业发展迅速,产生大量含重金属的电镀污泥。电镀污泥传统的处置方法是固化后填埋,导致有毒重金属环境释放和二次污染,造成严重的环境问题和金属资源的浪费。电镀污泥造成的环境污染和镍等金属资源短缺问题已日趋严重,将电镀污泥中的重金属分离回收被认为是最为经济有效的方法。但因电镀污泥体系的复杂性,很难直接从电镀污泥中高效分离金属;常用的湿法分离处理,浸出选择性差,浸出液后续利用又是一大难题,种种情况制约着电镀污泥的资源化利用。因此,迫切需要研究如何有效地、选择性地回收电镀污泥中的有价金属,例如镍。相较于将电镀污泥固化/稳定化,将其定向转化/提取为功能性材料是更为简便、绿色、环保的处理方法。一可根据电镀污泥原渣重金属混杂的特点,直接定向转化原渣中目标金属;二可基于电镀污泥浸出液有价金属含量高的特点,定向提取其中有价金属。将电镀污泥转变为功能性材料,可实现电镀污泥的高值化利用,但目前此方面的研究仍处于起步阶段。本文将电镀污泥中的镍定向转化/提取为镍基材料,克服了电镀污泥中重金属选择性分离难及浸出液后续如何利用等问题,获得高附加值产品并实现资源化利用。主要研究内容如下:(1)通过水热-酸洗处理电镀污泥,直接将电镀污泥原渣中的镍定向转化为高附加值的纳米Ni Fe2O4,用作成锂离子电池负极材料,并进一步通过X射线粉末衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段对转化过程进行探究。原始电镀污泥样品含有Ca,Ni,Fe,Cu,Mg,Cr和Al等多种金属元素,加入调控剂Na2CO3水热后生成Ca CO3,Ni Fe2O4等物相,经稀盐酸浸洗后得到一定纯度、直径小于100 nm的Ni Fe2O4纳米材料。其中,Ca的去除率高达99.66%,Ni的转化率为96.70%,原渣中几乎所有的Ca都被去除,Ni得到充分转化。同时,锂电性能测试表明,定向转化产物纳米Ni Fe2O4用作锂离子电池负极材料时,其首圈库仑效率为67.81%,在电流密度为0.5 A g-1和1 A g-1时,循环100次后可逆容量仍可分别达到316.94 m Ah g-1和242.44 m Ah g-1,展现出良好的电化学性能。(2)通过将焙烧后的牡蛎壳投加到电镀污泥浸出液中获得Ni(OH)2纳米片,简便地实现电镀污泥中镍的定向提取,并将提取产物应用于光催化CO2还原。提取产物在模拟工业废气的低浓度CO2环境下,CO合成速率高达6.76μmol/h,CO选择性达到69.29%,表现出良好的催化性能。性能较为优越的原因如下:(1)提取产物是均匀的Ni(OH)2纳米片状,纯度高,含有较多活性成分;(2)提取产物单位比表面积的最大CO2吸附量大,可以吸附更多CO2分子;(3)Ni(OH)2纳米片有助于促进空穴和光敏剂被还原时所产生的电子的分离转移,从而提高反应的量子效率。同时,从电镀污泥中定向提取镍基材料的简便方法可放大生产应用,钙离子能进行循环回用,减少了外加材料的消耗,更加绿色环保。(3)基于前两章实际体系的探索,我们提出了一种利用电镀污泥中普遍存在的过渡金属(Ni、Fe)合成新方法——过渡金属氧化物/碳的核-壳纳米结构复合的方法。即配制电镀污泥模拟液,通过水热和碳化制备得Ni Fe2O4-C亚微米棒。电化学测试结果表明Ni Fe2O4-C具有高的可逆比容量(在100 m A g-1下具有889.9 m Ah g-1)、优异的倍率性能(在0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0和5.0 A g-1电流密度下可逆比容量分别为861.5,750.6,704.5,671.7,651.4,579.6和502.1 m Ah g-1)和良好的循环稳定性(在2 A g-1电流密度下循环500圈后仍可逆比容量为650.2 m Ah g-1)。结合原位透射电子显微镜和多种其他表征手段,我们发现Ni Fe2O4和碳包覆层之间形成的异质界面使得Ni Fe2O4-C亚微米棒具有极好的结构稳定性,这是其具有优异电化学性能的根本原因。
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