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BiOX(X=Cl,Br,I)是一系列间接带隙半导体材料,由[Bi2O2]层与卤原子层交错形成层状四方氟氯铅矿(PbFCl)结构,为一类新型的光催化材料。BiOX有许多优点,如光催化活性好,性能稳定,所得产品比表面积较大,光催化水处理过程用量少、毒性小,与有机基体的相容性较好,可吸收太阳光等。因此,近年来BiOX吸引了研究者们的广泛关注。为了解决粉末催化剂固液分离难、回收利用难和实际应用难等问题,本文采用简单、实用、能耗低的固定化方法合成了BiOCl薄膜光催化剂,并考察了制备过程参数对薄膜光催化剂活性的影响,期望为光催化降解水中有机污染物技术的实际应用提供基础数据。
分别采用醇解-涂覆法和电化学方法在低温条件下制备了BiOCl薄膜光催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱分析(EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对薄膜的性质和形貌进行了表征;并以甲基橙为目标降解物,用紫外灯为光源,研究了制备条件对薄膜光催化活性的影响,得到如下研究结果:
一、花球状BiOCl薄膜的醇解一涂覆法制备和光催化性能
1.采用醇解-涂覆法制得了花球状BiOCl薄膜光催化剂,所制备的样品呈四方相晶体结构,无其他杂质为BiOCl纯相,表面呈现由纳米薄片组装而成的花球状微观结构,样品由Bi、O及Cl三种元素构成,且元素组成比例与BiOCl的化学计量比相似,样品对紫外光有良好的吸收,该制备过程简单且无需高温焙烧。
2.以甲基橙为目标降解物,在紫外光照射下考察了薄膜的光催化活性和稳定性。当醇解温度为60℃,采用乙二醇为溶剂,未经高温焙烧时制得的BiOCl薄膜催化剂具有最佳光催化活性,150 min内对甲基橙的光催化降解率可达97%,重复使用4次之后,降解率仍大于94%,使用前后样品的XRD谱图也未发生明显改变,说明所制BiOCl薄膜光催化剂在紫外光下具有良好且稳定的光催化活性。
3.通过对形成机理的简单推测,我们认为乙二醇溶剂可能有助于花球状结构的形成。通过考察外加捕获剂对BiOCl薄膜光催化活性的影响,得到在光催化降解甲基橙过程中,空穴(h+)可能起到关键作用。
二、BiOCl薄膜的室温电化学法制备及其光催化性能
1.在室温条件下,先后通过阴极电沉积和阳极氧化法在Ti基体上制得了BiOCl薄膜;所制薄膜由四方相BiOCl构成,呈现交错的片状结构,对紫外光有良好的吸收;样品由Bi、O及Cl三种元素构成,且元素组成比例与BiOCl的化学计量比相似。
2.不同的氧化电压和氧化时间对BiOCl的晶格取向、形貌、光催化活性和稳定性都有一定的影响。当氧化电压为2.0 V,氧化时间为60 min时,所制薄膜具有最佳光催化活性,此时薄膜的晶相结构有明显的110取向,呈现均匀整齐的片状结构;150 min内对甲基橙的降解率可达98%,且制成的薄膜不易脱落。
3.通过对降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见全波扫描曲线的测定以及光解、吸附和光催化实验的对比研究,发现降解过程中所制BiOCl薄膜的光催化作用占主导地位,所制BiOCl薄膜经过5次循环使用,在紫外光下对甲基橙的降解活性仍可达90%,表明薄膜具有稳定的光催化活性。另外,所制薄膜在模拟太阳光下对甲基橙也有降解作用。