聚合物修饰COFs基复合纳米材料的制备及应用研究

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近年来,随着人类社会的快速发展,随之所带来的环境问题得到了社会各界人士的广泛关注。水环境的安全关乎人类以及大自然中多种生物的安危,水污染问题由于受到人们的忽视而日益严重,因此需要人们认真面对和抓紧解决。在日常生活和医院医疗废水排放过程中往往会将大量个人护理品以及各类未经人体吸收的抗生素排放到水体中,这无疑是增大了水环境的负荷。尽管水体具备水体自净的能力,但是当过量的污染物被排放到水中时水体自净也不能完全处理。因此,对于水中污染物的控制和水污染治理的工作刻不容缓。本论文的研究核心为水体中污染物的去除研究,通过设计并且合成复合纳米材料将水中的污染物进行去除。吸附法因其高效率、低成本和简单的优点常被在实际污水处理中,吸附法的核心是吸附剂,吸附剂的特性决定吸附法的处理效果。本文则着手于新型复合纳米材料的设计与合成,在探究其吸附性能的同时并将其应用于实际污水的处理。同时,采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、BET和XPS等对复合纳米材料的形貌、孔体积、比表面积、晶体结构和元素含量分布等进行表征。除此之外,通过考察在反应时间、材料投加量、污染物初始浓度、反应温度、不同p H和干扰离子等分批吸附实验探究在不同条件下复合纳米材料的吸附性能,并探讨吸附机理。鉴于此,开展了以下主要工作:1.首次制备了聚吡咯(Polypyrrole,PPy)修饰的GO/COF-300复合纳米材料。考察了不同比例GO(Graphene oxide)、COF-300和PPy时材料的吸附性能,结果表明当GO与COF-300的质量比为1:2时去除效果最佳,记为GO/2COF-300。通过PPy修饰后,当GO/2COF-300与PPy的比例为1:4时去除效果最佳,记为GO/2COF-300/4PPy。通过XRD、FT-IR、BET等表征证明GO/2COF-300/4PPy复合纳米材料是一种具有晶体、多孔结构的新型纳米材料。此外,以吲哚美辛(Indomethacin,IDM)和双氯芬酸(Diclofenac,DCF)为研究对象,考察了GO/2COF-300/4PPy复合纳米材料对水中IDM和DCF的去除。考察了在不同反应时间、材料投加量、污染物初始浓度、反应温度和p H的条件下GO/2COF-300/4PPy复合纳米材料的吸附特性。研究结果表明GO/2COF-300/4PPy只需60min就能对水中的IDM和DCF达到吸附平衡,在自然条件下,GO/2COF-300/4PPy对水中的IDM和DCF表现出较高的吸附量,分别为114.67 mg/g和137.73 mg/g。通过吸附动力学和吸附等温线的模型拟合可知,吸附过程符合伪二阶模型和Langmuir等温线模型,这说明吸附过程是一个化学过程并且是单分子层吸附。此外,考察了腐殖酸(Humic acid,HA)对GO/2COF-300/4PPy吸附性能的影响,研究结果表明当水中HA含量在5-25 mg/L时,GO/2COF-300/4PPy对IDM和DCF的去除性能没有明显的降低。制备得到的GO/2COF-300/4PPy复合纳米材料具有良好的重复利用性,经过8次吸附-解吸过程之后,GO/2COF-300/4PPy对IDM和DCF仍保持较高的去除效率,分别为89.1%和89.4%。考察了GO/2COF-300/4PPy的生物毒性,通过吸附前后水样对大肠杆菌的培养结果表明,GO/2COF-300/4PPy降低了IDM和DCF对大肠杆菌的毒性。最后考察了GO/2COF-300/4PPy在黄河水和医疗废水中对IDM和DCF的去除,GO/2COF-300/4PPy对医院废水和黄河中IDM和DCF的去除率分别为52.1%和38.37%。这一现象说明GO/2COF-300/4PPy具有一定的去除效果,在实际应用中具有潜在的应用价值。2.为了进一步降低吸附剂的成本,拟以价格低廉的微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)作为吸附剂制备的原料。利用聚苯胺(Polyaniline,PANI)修饰MCC/COF-300,制备得到了新型复合纳米材料MCC/COF-300/PANI。通过XRD、FT-IR、BET等表征证明MCC/COF-300/PANI复合纳米材料是一种具有晶体结构的新型纳米材料。通过BET的表征可知,PANI修饰之后复合纳米材料的比表面积大大增加,从8.83 m~2/g增长到69.86 cm~2/g,这将更有利于吸附过程的进行。以IDM和DCF为研究对象,考察了MCC/COF-300/PANI复合纳米材料对水中IDM和DCF的去除。考察了在不同反应时间、材料投加量、污染物初始浓度、反应温度和p H的条件下MCC/COF-300/PANI对IDM和DCF的去除,结果表明在自然条件下,MCC/COF-300/PANI对IDM和DCF的最大吸附量分别为149.1 mg/g和112.5 mg/g,并且吸附过程可在30 min内达到吸附平衡。通过吸附动力学和吸附等温线的模型拟合可知,MCC/COF-300/PANI对IDM和DCF的吸附过程的吸附动力学符合伪二阶模型,MCC/COF-300/PANI对IDM的吸附过程符合Langmuir等温线模型,对DCF的吸附过程符合Freundlich等温线模型。这说明MCC/COF-300/PANI对污染物的吸附过程主要属于化学吸附,并且吸附IDM时为单分子层吸附,吸附DCF时为多分子层吸附。考察了共存离子的干扰,实验结果表明当水中存在高浓度的Na+、Ca2+、SO42-、H2PO4-、NO3-和CO32-等离子时是不利于吸附过程进行的。制备的MCC/COF-300/PANI具有良好的重复利用性,经过5次吸附-解吸循环后,MCC/COF-300/PANI对IDM和DCF仍有良好的去除效率,分别为76.8%和76.6%。此外,利用MCC/COF-300/PANI吸附前后的水样培养小球藻,实验结果表明经由MCC/COF-300/PANI处理后的水样,其生物毒性显著降低。这说明MCC/COF-300/PANI对水中的IDM和DCF具有较好的去除效果。最后考察了MCC/COF-300/PANI对黄河水、自来水和湖水中IDM和DCF的去除,结果表明MCC/COF-300/PANI能够应用于对实际水体中典型抗生素的去除。研究表明MCC/COF-300/PANI复合纳米材料在水环境修复中具有潜在的应用前景。
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