钙钛矿作为新型的半导体材料,被广泛应用于太阳能电池及光伏器件。而应用范围广的传统三维铅基钙钛矿有较大的毒性,低维无铅金属卤素钙钛矿及其衍生物由于其无毒、稳定等优势有望成为其替代物。另一方面,低维结构的钙钛矿具有独特的光电性质,由于其电子被限制在主体无机框架内,可能产生量子限域效应,从而引发独特的光物理现象。目前,对低维钙钛矿结构的理解不是很明确,通过高压实验方法深入研究其内在的结构-性质关系,能够为提升低维钙钛矿的性能提供策略。通过对一系列低维无铅钙钛矿及其衍生物的高压研究,本文揭示了不同组分、结构单元对材料结构性能的影响。在二维的有机-无机杂化钙钛矿（CH₃NH₃）₃Bi₂Br₉中,无机[BiBr₆]^3-八面体的扭曲和倾斜决定了其结构相变的过程,而有机组分对结构相变的影响很小。同时揭示了八面体结构变化对光学带隙的调控规律,即八面体的压缩及结构非晶化促进了电子轨道的耦合,使得带隙值减小,而结构相变时八面体的倾斜扭曲抑制了电子轨道的相互作用,使得带隙扩张。与全无机钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉高压下的结构行为对比,发现杂化钙钛矿中的有机阳离子能够提升材料的柔韧性。揭示了一维铜基钙钛矿衍生物CsCu₂I₃中[CuI₄]^3-四面体结构对材料自陷态激子（STE）发光性能的影响。在常压相的CsCu₂I₃中,[CuI₄]^3-四面体扭曲程度弱,导致其STE发光很弱。在较温和的压力下,[CuI₄]^3-四面体间的扭曲稍微增强,使得其激子波尔半径减小,STE发光轻微地增强。在高压力范围下,结构相变使得高压相内[CuI₄]^3-四面体内部及面间的扭曲显著强化,导致激子自陷深度增加,脱陷能垒变高,从而引发其STE发光剧烈增强。钙钛矿衍生物CsCu₂I₃的四面体内部及面间的扭曲能够在不同程度上提升材料的STE发光性能,提供了压力调控低维金属卤化物STE发光的策略。在低维金属钙钛矿及其衍生物中,多面体结构单元对于调控其光学性质非常关键。