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铈基催化剂以其独特的储释氧能力,广泛应用于汽车尾气三元转化(TWCs)及挥发性有机废气(VOCs)氧化等多相催化反应中。从理论上系统研究载体、活性组分的性质及其相互作用,反应物在铈基催化剂上吸附与反应行为,可认识催化现象的电子本质,加深反应机理的理解,为催化剂的设计提供理论参考与依据。利用密度泛函理论(DFT)方法系统地研究了不同覆盖度下Sn原子在CeO2(111)上的吸附行为和电子性质,结果表明：覆盖度为0.25时,Sn在洞位上的吸附强于氧顶位；当覆盖度≥0.5时,Sn在氧顶位上吸附较强。差分电荷密度的结果表明电子从Sn原子上转移至基底,使得表面上的Ce4+还原成Ce3+,与实验上的结果相符合；且通过分析最稳定的xSn/CeO2(111)结构的差分电荷密度和态密度,发现随着Sn的覆盖度增加,载体中Ce3+的数目相应地增加；吸附Sn原子后能部分活化表面氧原子。探针分子CO在Sn/CeO2吸附氧化结果表明,由于锡与二氧化铈基底强相互作用,使CO的吸附得到加强。系统研究了O2在不同大小的部分还原的CeO2-x(111)模型表面的吸附与反应行为,从电子角度研究了超氧和过氧物种的形成机制。当CeO2(111)模型表面被部分还原,表面会形成一个氧空位且Ce4+还原成Ce3+。当O2分子吸附在氧空位边上的Ce3+离子,分子氧会填充到氧空位时,两个Ce3+离子的4f电子全部转移至O2的π2p*轨道,形成的是过氧物种；当O2分子吸附在次邻近氧空位上的Ce3+离子,可形成了三种顺磁性的O2-物种,同时其中一个Ce3+离子氧化成Ce4+离子,这个单电子转移到O2的7[2p*电子轨道；计算势能面,发现超氧向过氧迁移的能垒仅为0.35eV,表明体系升温时,超氧物种会很容易转变成过氧物种；以CO为探针分子,系统研究了超氧、过氧的催化作用,结果表明CO与超氧反应直接形成了CO2,与过氧反应形成了三齿碳酸盐物种,碳酸盐中间体脱附形成CO2分子需要很高的能量,表明在较高温度下过氧物种起主要作用。利用密度泛函理论分别研究了不同贵金属(Pt、Au、Pd、Ag、Ir和Sn)在CeO2表面的吸附行为以及它们的团簇在CeO2(111)表面的吸附行为。结果表明：Au吸附在氧顶位最稳定,Pd、Pt和Ir倾向吸附于氧桥位,而Ag和Sn在洞位最稳定；当金属原子吸附在氧顶位时,Pt的吸附强度最强。Au和Pd在CeO2(111)趋向于形成团簇,Sn在表面趋向于平铺,与实验结果相符。