聚合物太阳电池作为一种极具潜力的光伏技术，具有重量轻、特征质量高、柔性等突出优点，成为近年来国内外能源器件研究和光电材料研究的前沿和热点。当前，聚合物太阳电池研究的焦点是进一步提升其能量转换效率，使之迈向实用化。本论文主要围绕高性能聚合物太阳电池活性层材料与形貌开展工作，探索活性层材料的分子与聚集态结构、微观形貌、物理机制、性能参数的相互关系，从而有效厘清了制约聚合物太阳电池能量转换效率的多个关键因素，为表征、设计和优化新型聚合物太阳电池提供了有益的参考。主要结果和创新点如下:　　1.以八种不同带隙的新型聚合物光伏材料为研究对象，计算了其在不同模拟太阳光源/硅电池组合下的光谱失配因子，在此基础上建立了新型聚合物太阳电池性能参数的准确测量方法。结果表明在AAA级太阳模拟器/KG5（或KG3）标准硅电池组合下能准确测量器件的能量转换效率。　　2.以窄带隙聚合物PDPP3T为研究对象，运用共振软X射线衍射、二维掠入射广角X射线衍射等一系列手段揭示了不同加工溶剂对聚合物太阳电池的形貌与性能的影响。首次引入三元混合溶剂(DCB/CF/DIO)对基于PDPP3T∶PC71BM体系的聚合物太阳电池的活性层相区尺寸、相区纯度、相区界面等关键参数进行精细调控，获得了当时DPP类聚合物光伏材料的最高能量转换效率(6.71％)。　　3.以PBDTTT-C-T∶PC71BM共混体系为主要研究对象，揭示了高沸点添加剂的残留对聚合物太阳电池形貌与性能的不利影响。提出惰性溶剂清洗去除残留添加剂的器件优化方法，解决了器件可重现性低及S形J-V曲线的问题，并验证了该方法在多种高性能聚合物光伏材料的器件优化过程中的适用性。　　4.设计合成了具有线性烷硫基的新型二维共轭聚合物给体材料PBDT-TS1，与PC71BM共混制备器件在简单正向器件结构下获得10.2％的能量转换效率，这是单结正向聚合物太阳电池的世界最高结果。研究表明引入线性烷硫基拓展了π电子的离域范围，有效增强了分子间的π-π堆积，同时也降低了聚合物的光学带隙和HOMO能级，从而提升了二维共轭BDT类聚合物的光伏性能。　　5.以PBDTBDD-T为给体，双取代富勒烯Bis-PCBM为受体，设计了一种新型的高开路电压聚合物太阳电池，并深入研究了PBDTBDD-T∶Bis-PCBM共混薄膜的荧光淬灭程度、载流子迁移率、表面形貌等特性。基于PBDTBDD-T∶Bis-PCBM的聚合物太阳电池经过器件优化同时获得了较高的开路电压(1V)和效率(6.07％)，与其他新型聚合物-双取代富勒烯太阳电池相比，合适的电荷分离驱动力和微观形貌是PBDTBDD-T∶Bis-PCBM体系取得高性能的关键。　　6.探究了新型聚合物和非富勒烯小分子受体材料SDIPBI共混体系在太阳电池中的构效关系。采用共混添加剂的方法改善了PBDTBDD-T∶SDIPBI体系的形貌，有效增强分子间相互作用和相分离，从而获得了较高的迁移率和能量转换效率，在此基础上进一步分析了其器件工作机制;探索了SDIPBI与四种聚合物的共混体系的形貌与性能，提出了非富勒烯太阳电池中的给体选择原则。基于PBDTTT-EFT∶SDIPBI的器件能量转换效率高达4.48％。　　7.以新型二维共轭聚合物受体PBDTNDI-T为研究对象，揭示了全聚合物太阳电池中活性层形貌与器件性能的优化策略。在加入3％ CN作为添加剂的条件下，基于PBDTBDD-T∶PBDTNDI-T的全聚合物太阳电池在AM1.5G100mW/cm2的模拟太阳光下取得了2.88％的能量转换效率，这得益于较小的表面粗糙度、相区尺寸以及较高的相区纯度。