植物甾醇(Phytosterols,PS)是一种天然存在于食物中的功能成分,具有降低人体血浆中胆固醇、低密度脂蛋白含量,防治心血管疾病等功效。但PS易受热、光照等因素的影响而被氧化形成植物甾醇氧化物(Phytosterol oxidation products,POPs),失去原有的生理功能,影响食物品质,甚至危害人体健康,消费者面临其带来的食用风险正在不断增加。目前研究报道多集中于PS热氧化,鲜见对PS光氧化劣变机理的相关研究,反应过程尚不清楚。而PS光氧化在食品生产、储藏、销售等各环节中时刻发生,探明PS光氧化形成POPs的机理,对于深入理解和控制PS光氧化具有重要意义。但是,反应过程中间体和过渡态的实验检测困难,直到计算机技术及计算方法的发展,才使得对反应机理进行理论研究成为可能。从原子水平上研究PS光氧化反应的机理,有助于获得精确结构和能量信息,进而详细了解反应过程,并阐明反应的选择性。本研究基于密度泛函理论和过渡态理论,从PS光氧化的微观反应和宏观表现两方面研究了 PS光氧化劣变机理,系统构建PS光氧化反应路径,提出关键反应中间体及过渡态的结构,明确反应选择性发生的内在机制,完善了PS光氧化劣变发生、发展的全过程网络,同时还评估了PS光氧化过程中关键外部影响因素的作用规律.主要研究内容和结果如下:1.利用Gaussian09、Multiwfn、VMD等可视化及分析程序研究PS光氧化反应的活性位点,提出PS光氧化可能的反应机理。结果表明,在 M06-2X/6-311+G**-CPCM(eps=3.202)//B3LYP/6-31G*计算水平上,通过分子表面静电势分析、电荷自然布居分析以及前线轨道分析等方法发现PS活性反应位点为母环上的碳碳双键,易与亲电试剂发生反应,能与单线态氧通过ene反应机理发生光氧化。2.研究PS光氧化过程中与单线态氧的反应机理,优化关键中间体及过渡态的结构,构建PS光氧化的反应路径,讨论反应发生的化学选择性及区域选择性。结果表明,在 M06-2X/6-311+G**-CPCM(eps=3.202)//B3LYP/6-31G*计算水平上,PS的优势反应路径是5位氧化反应路径,其通过自由基耦合机理反应形成主要中间产物5-OOH甾醇,产物具有唯一构象,为α型;次要反应路径是6位氧化反应路径,其通过双自由基机理反应产生少量的6-OOH甾醇,其中β构象为主要产物,α构象为次要产物。3.研究PS光氧化过程中后期氢过氧化物重排、异构化机理,完善PS光氧化劣变反应的路径网络,阐明产物变旋的发生机制。结果表明,5-OOH甾醇不稳定,极易发生重排形成7-OOH甾醇。重排反应的主要机理是5α-OOH甾醇解离形成“烯丙基自由基-氧对”,随后重排成7α-OOH甾醇,其高度的立体选择性由溶剂笼效应进行控制,导致优先将氧加到7α位上。异构化机理则是7α-OOH甾醇通过解离机制形成了游离的烯丙基自由基,引入大气的氧而差向异构化成7β-过氧自由基,随后形成7β-OOH甾醇。4.模拟油脂体系中PS光氧化劣变的发生,验证计算建立得到的光氧化机理。并针对易引起PS光氧化降解的光照强度、光敏剂和油脂基质3种因素,探究其对PS降解和POPs生成的影响,构建PS光氧化降解动力学模型。结果表明,POPs 的含量分布情况为 7β-OH>7α-OH>5β,6β-epoxy>7-keto>5α,6α-epoxy>6β-OH甾醇。其中7位羟/酮产物是主要产物,生成量占总POPs含量的2/3以上;6位产物是次要产物,生成量仅占5.2%,优势构象为β型。计算结果与实验结论具有良好一致性,表明本文所建立的PS光氧化微观机理可靠。光氧化反应中PS的降解遵循一级反应动力学,光照强度的增强和光照时间的延长均能够加快PS光氧化降解速率,加深氧化程度;油脂基质中光敏剂的存在能够促进PS的光氧化但不饱和基质能够抑制PS的光氧化,抑制效果依次为:亚麻酸甲酯>亚油酸甲酯>油酸甲酯。本研究建立的PS光氧化机理对理论研究和实际生产均具有指导意义,不仅丰富了油脂光氧化反应机理和内涵,是利用量子高精度计算技术进行食品化学理论研究的一次有力探索和充分实践;还为食品产业生产、销售等过程中控制和预防PS光氧化提供了科学依据和支撑,提出了合理的建议。