富锂锰基正极材料的改性和不同温度电化学性能研究

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富锂锰基正极材料有储量丰富、自身循环性能好、应用研发成本低等特点,应用前景广阔。目前的相关研究主要集中在高品质正极材料的微结构调控及室温电化学性能测试与评估,但对富锂锰基正极材料的微观结构和材料自身电化学方面的性能对温度的依赖性尚缺乏深入研究。本文采用化学共沉淀法制得过渡金属盐作为前驱体,通过高温煅烧合成的方法将前驱体与碳酸锂混合制备富锂锰基氧化物材料,并分别对其进行Zr和Ti离子掺杂改性与AlPO4包覆改性研究。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激光拉曼谱(Raman)和X射线光电子谱(XPS)对所制备材料进行微观结构、成分与形貌分析,通过蓝电电池测试系统和电化学工作站对不同温度下材料的循环性能和充放电比容量进行测试。本文用化学共沉淀法制备富锂锰基正极材料,将过渡金属盐按比例合成前驱体,与碳酸锂混合后经过煅烧(先在500下保温5h,然后在900下保温12h)处理,得到所需要的正极材料,电化学测试表明其室温比容量为163mAh/g,在45下的比容量为202mAh/g,而在-25下比容量降为37mAh/g。用0.2mol/L的稀硝酸溶液对材料表面进行酸处理,发现经过酸处理后类尖晶石相随着酸腐蚀时间逐渐增多。将酸处理2h后的富锂锰基氧化物粉末进行电化学测试,发现在室温下其比容量值为210mAh/g,但在不同温度条件下测试比容量下降,在45oC和-25下比容量分别为169mAh/g和6mAh/g。将ZrO2和TiO2分别与前驱体和碳酸锂粉末混合,煅烧后分别得到Zr或Ti离子掺杂改性富锂锰基氧化物材料。当Zr掺杂量x=0.025时,电池在室温下的首次库伦效率为68.59%,比未掺杂材料的首次库伦效率数值(41.67%)大;在不同测试温度条件下,Zr掺杂富锂锰基氧化物材料的电化学性能都比未掺杂材料的电化学性能好,说明掺杂Zr元素对其电化学性能的提升有很好的促进作用,特别是Zr掺杂量x=0.025。在不同温度(–25oC、0oC、25oC和45)条件下,Li1.1Zr0.025Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂锰基氧化物材料的最高放电比容量分别对应为70mAh/g、103mAh/g、168mAh/g和227mAh/g。当Ti掺杂量x=0.075时,材料在室温下的首次库伦效率为62.99%,温度对首次库伦效率的影响不明显,且在不同温度下Ti掺杂对放电比容量的提升作用不明显。采用水热法用AlPO4对Li1.1Zr0.025Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行包覆改性处理,AlPO4的包覆量(2wt.%、5wt.%、7wt.%和10wt.%)增加,粉体材料出现了一定的团聚情况,粉体材料的类尖晶石相含量呈现先降低后上升的趋势;与未包覆处理的Li1.1Zr0.025Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料对比,在室温下AlPO4包覆处理后材料的首次库伦效率明显提高,从68.59%增加至83.22%。但在不同温度(–25、0oC、25oC和45oC)条件下测试充放电,发现AlPO4包覆的材料在45和–25下比容量出现下降。
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