Eu、Dy掺杂MAl12O19(M=Ba,Sr,Ca)长余辉发光性能研究

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长余辉材料是一种能够储存能量,在激发源关闭后仍然具有相当长时间的余辉发射的发光材料,它在仪表显示盘、剧场、地铁、机场、大型商场等公共场所的应急指示照明,安全标识,交通运输标识,装饰等方面均有广泛用途,近年来又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等应用领域。目前商业应用的长余辉发光材料主要有铝酸盐和硅酸盐两大类。铝酸盐长余辉材料,以其余辉时间长,不含有害物质,化学稳定性高等优点倍受关注,并且已经取得巨大的经济效益,但是就目前而言,铝酸盐长余辉材料还存在比如发光颜色单一,余辉机理不明等问题,仍然需要对该类材料做更进一步的研究和开发。目前已经或正在开发的新型碱土铝酸盐体系长余辉材料主要是Eu2+激活的铝酸盐长余辉材料。Eu2+离子电子构型为:4f75s25p65d0,其发光是由4f65d→4f7跃迁所引起的,由于5d壳层电子能级是裸露的,受外界晶体场影响很大,故在不同基质晶体场中,5d能级被劈裂程度不同,导致Eu2+离子的发光波长存在很大不同。本文采用高温固相法合成了稀土掺杂的BaAl12O19发光材料,研究了(1)不同的气氛条件下合成了BaAl12O19:Eu2+/Eu3+, Dy3+发光材料光致发光和余辉发光性能,并对样品中出现的自还原现象进行了分析和进一步的实验研究;(2)根据Eu2+离子的发光波长随基质影响大的特点,通过基质互换的方式,分析了不同Ba/Sr和Ba/Ca比例对样品结构,光致发光和余辉发光性能的影响,并结合材料的热释光谱对余辉机理进行了分析。采用高温固相法,在不同的气氛条件下合成了BaAl12O19:Eu2+/Eu3+, Dy3+发光材料。X射线衍射(XRD)表明:实验得到了纯净的BaAl12O19相结构,Eu、Dy的掺入并未改变相结构。Eu、Dy掺杂后导致XRD衍射峰向高角度有微小移动,显示Eu、Dy取代晶格中Ba后而使面间距发生变化。发射光谱表明:不同条件下合成的样品都存在Eu2+的4f65d1→4f7之间的宽带跃迁;空气气氛下合成的样品中Eu2+的宽带跃迁的存在表明样品中发生了自还原现象。Dy3+的加入使样品发光增强,同时样品具备了长余辉特性。还原气氛下合成的Eu、Dy共掺样品的余辉衰减和热释光研究表明所得样品具有良好的室温和高温长余辉性能。采用高温固相法合成了Ba1-xMxAl12O19:Eu2+,Dy3+(M=Sr,Ca)荧光粉,研究了Eu2+,Dy3+在MAl12O19(M=Ba,Sr,Ca)的单一基质和混合基质中发光性能。X射线衍射(XRD)分析表明,实验得到六方结构的MAl12O19(M=Ba,Sr,Ca)相,同属于P63/mmc(194)空间群,具有相同的物相结构。荧光光谱表明MAl12O19: Eu2+,Dy3+(M=Ba,Sr,Ca)均以Eu2+为唯一的发光中心,发射光谱呈宽带谱,峰位分别位于440nm (M=Ba)、415nm(M=Ca)、395nm(M=Sr),通过改变基质中Ba,Sr和Ba,Ca比例,样品的发射峰值可在395nm-440nm之间进行连续调节。余辉特性曲线、热释光图谱表明物相结构相同的MAl12O19:Eu2+,Dy3+(M=Ba,Sr,Ca)其余辉特性有很大的差别:样品要具备较好的余辉性能,不仅要有适当的陷进能级,而且陷阱浓度也必须达到一定的量,BaAl12O19:Eu2+,Dy3+满足这个条件所以具有较好的余辉性能,而CaAl12O19:Eu2+,Dy3+和SrAl12O19:Eu2+,Dy3+陷阱浓度太低所以余辉性能较差。采用高温固相法,在空气气氛下合成了BaAl12O19:Eu。通过改变Eu203的掺杂量来考量不同掺杂浓度的样品中Eu2+和Eu3+的占有比例,根据电荷补偿原理,在样品中添加低价态正离子Na+或者高价态离子Si4+来促进或者抑制Eu3+发生自还原反应。实验结果表明:(1)掺杂2%Eu时,Eu3+发生自还原的比例最高,当Eu掺杂量逐渐增加时,Eu3+发生自还原的比例逐渐降低,而当Eu掺杂量达到或超过6%时,材料中不会发生自还原反应,这说明当材料符合发生自还原的基本条件时,掺杂的量对材料自还原的进行起抑制作用的;(2)Si4+的掺入能促进Eu3+发生自还原,Na+将抑制Eu3+发生自还原成,这是因为当高价或者低价离子通过不等价掺杂替换时,内部电场将通过促进或者抑制Eu3+发生自还原来保持材料电中性,降低材料内能。
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