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生物炭是生物质材料在无氧和低氧条件下不完全燃烧产生的含碳物质。生物炭材料的来源十分广泛,如森林残余物、农业废弃物、城市废弃物、庭院垃圾等都可以作为生物炭的原料来源。生物炭应用于土壤之后不仅能改善土壤理化性状、减少氮肥使用、促进农作物生长还能增加土壤有机碳的存储、起到固碳减排的作用。生物炭不是单一的化合物,而是一个含碳的有机连续体,其性状特征受生物质材料自身以及制备条件的影响而表现不同。不同的生物炭对土壤性状及其中有机碳的迁移转化的影响亦不同。为了使有关生物炭研究结果之间更有可比性,对生物炭制备条件及其性状探讨显得尤为必要。本文选取两种生物质材料:玉米秸秆(Cornstalk)和水稻秸秆(Ricestraw)。考察了生物质材料、裂解温度、保留时间等因素对生物炭性状的影响,并通过对不同条件下制备的生物炭的产率、pH值、元素组成、总有机碳、阳离子交换量(CEC)、电荷零点(PZC)、孔径和比表面积及红外光谱特征的分析,采用主成分分析的统计方法得出了生物炭的最优制备条件。本研究所得结论如下:
1、热重分析结果表明,随着炭化温度的升高,生物质的失重速率逐渐增大,升温至300℃左右时达到最大,之后失重速率逐渐减小,至480℃时失重降到最低,此时玉米秸秆和水稻秸秆的总失重率分别为72.44%、64.92%。从室温到480℃左右为主要炭化阶段。基于热重分析结果,设定生物炭制备过程中的升温速率为5℃/min,裂解温度为300℃~700℃。
2、玉米秸秆生物炭的产率随裂解温度的升高和保留时间的延长而降低,水稻秸秆生物炭也有相同变化趋势。与保留时间相比,裂解温度对产率影响更大。
3、不同生物炭pH值表现不同,对于相同的生物质材料而言,随着生物炭裂解温度的升高以及保留时间的延长,所得生物炭的pH也随之升高。较高裂解温度下制备的生物炭的电荷零点(PZC)也较高。
4、不同生物炭的总有机碳含量也不相同。当保留时间为2h时,随着温度的升高,玉米秸秆生物炭中总有机碳的含量从180.84mg/g降到149.34mg/g;水稻秸秆生物炭中总有机碳的含量从188.27mg/g降到156.38mg/g。当保留时间延长为4h时,不同生物炭中总有机碳的含量较保留时间为2h相比均有所降低。这是因为在炭化过程中,生物炭中一些小分子基团如-OH、-GH2-等随着温度的升高而挥发,导致生物炭中碳元素降低,总有机碳含量也随之降低。较高的裂解温度与相对长的保留时间不利于生物炭裂解过程对原生物质材料中碳的捕获。
5、不同类型生物炭的元素组成分析结果表明,相同保留时间下,随着温度升高,玉米秸秆和水稻秸秆生物炭中H/C原子比均降低,其芳香性增加,稳定性增强。相比之下,裂解温度对生物炭的稳定性的影响更大。
6、生物炭制备条件对其阳离子交换量(CEC)也有显著影响。保留时间相同时,不同裂解温度下生物炭CEC随着温度升高而降低。玉米秸秆生物炭的CEC由239.13 cmol/kg降至165.22 cmol/kg,水稻秸秆生物炭的CEC由186.96 cmol/kg降至154.34 cmol/kg。随着保留时间延长,生物炭的CEC值均在降低,玉米秸秆生物炭CEC降低幅度更大。
7、比表面积与孔径分析结果表明,保留时间相同时,随着生物炭裂解温度升高,其微孔数量逐渐增加,中孔数量逐渐减少。裂解温度相同时,保留时间越长,所得样品的微孔数量越多。保留时间增加时,相应的比表面积也随之变大,但增幅较小。
8、不同类型生物炭的红外光谱特征结果表明,玉米秸秆和水稻秸秆生物炭的强吸收峰主要出现在3438cm-1、2927cm-1和1613cm-1处,其主要官能团为羟基、亚甲基、羰基和芳香羰基等。与玉米秸秆生物炭不同的是,在1107cm-1处,水稻秸秆有明显的强吸收峰出现,该处的振动为芳香羰基的伸缩振动。通过对相同温度下水稻、玉米秸秆在不同保留时间下的红外光谱分析发现,在较低裂解温度时,保留时间的延长有利于生物炭稳定性的增强;而在500℃时,保留时间的延长,对玉米和水稻秸秆生物炭中的官能团基本没有影响。
9、采用主成分分析法对生物炭各项指标进行综合评价,并结合实际情况得到生物炭的最优制备条件。即在生物炭裂解过程中,当将升温速率设定为5℃/min时,保留时间为2h、裂解温度为400℃的条件下,可得到综合性能相对优异的生物炭产品。