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当前，中国中东部以及西北地区大气颗粒物污染形势严峻。硫酸盐作为细粒子(PM2.5)重要的无机组分之一，是重污染过程重要的触发因子，因此厘清硫酸盐的形成机制及其来源，对科学有效地治理大气污染问题有重要的意义。本研究在传统的颗粒物组分分析的基础上，结合硫酸盐的硫同位素(34S)和三氧同位素(16O、17O、18O)分析，揭示硫同位素季节变化特征的主控因子，利用硫同位素的源“指纹”特征，识别硫酸盐的来源。发展纳入△17O约束的硫酸盐形成机制的箱式模型，并用之评估中国华北地区和西北地区典型城市重污染过程二氧化硫的氧化机制，探讨不同硫酸盐形成机制对重污染过程的影响。 研究结果表明:1）华北平原以及西北地区的重污染过程体现为细颗粒物及其二次无机粒子的累积性污染，二次无机组分占细颗粒物比重为30％以上。乌鲁木齐地区颗粒物中硫酸盐污染突出，平均浓度为97.3±52.4μg m-3，体现为典型的煤烟型污染。2）煤炭和大气降水、气溶胶的硫同位素δ34S呈现南低北高的区域特征，北京和乌鲁木齐冬季PM2.5中δ34S(SO42-)值分别为6.0±1.8‰和3.9±0.8‰，均与其当地煤的δ34S值相近，表明电厂、工业生产和冬季居民用煤活动对大气硫组分的重要影响。后向轨迹聚类以及潜在源分析结果表明，颗粒物δ34S值可捕捉不同源地硫源δ34S的同位素比值变化特征，具有较强的硫源“指纹”指向性，可为基于同位素的大气化学溯源模型的发展提供理论依据。3）硫酸盐颗粒物△17O可作为大气氧化特性的指示剂，北京地区春夏秋冬四季的△17O(SO42-)分别为0.80±0.10‰，1.21±0.36‰，1.02±0.15‰和0.53±0.08‰，表现为夏秋两季大气较强的氧化性。不同季节S(Ⅳ)的氧化机制特征，是大气硫酸盐气溶胶中δ34S(SO42-)冬季重硫同位素（δ34S:8.2±1.1‰）、夏季轻硫同位素（δ34S:4.9±1.9‰）的主要控制因子。4）结合在线污染物和气象参数数据，建立硫酸盐形成机制的箱式模型，以△17O对S(Ⅳ)的气相、液相和非均相氧化机制(如S(Ⅳ)-H2O2/O3/·OH/NO2以及Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)氧化）进行约束，定量评估S(Ⅳ)不同氧化途径的相对贡献。北京和乌鲁木齐地区2015年冬季△17O(SO42-)分别为0.47±0.13‰和0.50±0.12‰，结果表明pH值是SO2液相氧化机制的限制性因素，非均相氧化过程对硫酸盐生成的促进作用有限，H2O2是S(Ⅳ)的有效氧化剂，Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)对S(Ⅳ)催化氧化作用可能被低估，雾滴内S(Ⅳ)与Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)之间的催化氧化反应是乌鲁木齐地区冬季高浓度硫酸盐的主要氧化来源。5）北京受周期性天气系统控制，在其偏南通道水汽和污染物持续输送的影响下，大气边界层逆温，大气水汽含量增大，非雾天S(Ⅳ)在气溶胶界面的非均相氧化及成雾过程中雾滴内S(Ⅳ)与H2O2的氧化反应促进局地SO2向硫酸盐的快速转化，气溶胶进一步吸湿增长，加之受地形影响，污染物易在太行山辐合累积，污染物与S(Ⅳ)多相氧化机制之间的正反馈作用加剧了大气污染状况。