挥发性有机物(VOCs)是大气中光化学反应的“燃料”，在近地面臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的生成过程中起着重要作用。建立准确可靠的VOCs排放清单是制定有效的O3和SOA控制措施的基础和关键。但是，基于VOCs排放因子和活动水平数据“自下而上”建立的排放清单在排放量及其变化趋势、空间分布和来源结构三方面具有较大的不确定性。　　针对这一问题，本研究以北京市VOCs的排放为例，基于2009年7月至2011年1月在北京及近周边地区42个站点的区域观测和2004年至2012年北大点的在线观测数据，以“自上而下”方式获得北京市VOCs的排放量及其变化趋势、空间分布和来源结构信息，并对现有的VOCs排放清单进行验证。主要内容有:　　(1)利用离线和在线气质联用(GC-MS/FID)系统测量环境大气中C2～C12非甲烷碳氢化合物(Nonmethane hydrocarbons，NMHCs)、C1～C2卤代烃和C1～C4烷基硝酸酯;利用质子转移质谱(PTR-MS)定量大气中羰基化合物和甲醇的浓度。离线和在线GC-MS/FID系统所测定的特征NMHC物种环境浓度的相关系数为0.78～0.99，斜率为0.80～1.15; PTR-MS和在线GC-MS/FID系统测定的芳香烃和酮类化合物的浓度基本一致，相关系数为0.89～0.99，斜率为0.79～1.2。　　(2)北京市环境大气中的人为源NMHCs的浓度水平在冬季显著高于夏季，而异戊二烯、羰基化合物和烷基硝酸酯的浓度水平则在夏季更高。从化学组成上看，C3～C5烷烃和C7～C9芳香烃在夏季占总NMHCs浓度的百分比高于冬季，而烯烃的比例则在冬季更高。北京市总VOCs浓度的最高值出现在受工业排放和交通源排放共同影响的南部地区，而源清单中VOCs排放强度的最高值出现在城区。北京市工业布局的调整和郊区的城市化进程是造成外场观测与排放清单中VOCs空间分布特征存在显著差异的重要原因。　　(3)北大点8月份总NMHCs的平均浓度呈现出下降趋势，2008年至2012年的平均浓度为137 ppbC，与2004年至2007年的平均浓度相比下降了31％，与交通源排放清单中碳氢化合物排放量的下降幅度(～30％)接近;从化学组成上来看，北大点异戊烷与乙炔的浓度比值在2005年至2011年间呈下降趋势，与北京市的油气回收工程降低了汽油的挥发量有关;由于车用汽油和溶剂涂料标准中加严了苯含量的限值，环境大气中苯在C6～C8芳香烃(BTEX)所占的比例由2004年的36％下降至2011年的22％。　　(4)利用直接线性回归和基于OH自由基暴露量的参数化方程两种方法计算各人为源VOCs物种相对于CO的排放比，然后结合反向模式校正的CO排放量计算北京市各人为源VOC物种的排放量，排放量位于前十的物种是甲醇、丁烷、甲苯、戊烷、二甲苯、乙烯、丙烷、乙烷、丙酮、乙炔;利用盒子模型方法计算的各NMHC物种的排放量与排放比方法的计算结果符合较好。基于观测数据计算的OVOCs、C2～C3烷烃和二甲苯的排放量高于INTEX-B清单中的结果，而乙烯和苯乙烯的排放量低于清单中的结果。通过OH消耗速率和SOA生成潜势加权排放量两个指标初步判断VOCs排放量的不确定性对O3和SOA模拟的影响，发现INTEX-B清单可能高估烯烃而低估OVOCs对臭氧生成的影响，高估苯乙烯对SOA的贡献却低估二甲苯和乙苯的贡献。　　(5)利用CMB模型计算北京市主要排放源对NMHCs的贡献率，解析结果显示机动车尾气是北京市最重要的NMHCs来源，接下来是溶剂和涂料使用、煤燃烧、化工排放、LPG使用、汽油挥发和生物源排放。溶剂涂料使用和汽油挥发在夏季的贡献率显著高于冬季，而燃煤排放的贡献则在冬季更高。将CMB的解析结果与INTEX-B清单中的来源结构进行比较，发现CMB解析的溶剂涂料挥发和LPG使用的贡献率高于清单的结果，而化工过程的贡献则低估于清单的结果。