碳氮材料负载铂催化剂的制备及在肉桂醛加氢反应中的应用

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α,β不饱和醛选择性加氢是化工生产的关键反应之一,其产物是香精、香料、化妆品、医药、杀菌剂合成的重要原料和中间体。由于α,β-不饱和醛分子中共轭C=O键和C=C键反应性的差异,导致加氢时一系列的竞争反应和产物的多样化。探索新型加氢催化剂的设计与制备,改善加氢反应的活性与选择性,对于控制化学反应的方向性,提高工业生产的效益具有深远的意义。碳氮材料作为一种新型碳材料,己经成为国际碳材料领域的热点之一。氮的引入,改变了碳材料的组成、结构和性质,成为调控所负载加氢催化剂性能的潜在手段,而赋予碳氮载体材料一定磁性,则可实现选择性加氢反应中非均相催化剂的高效分离与循环使用。本论文工作以铂为活性组分,磁性或非磁性碳氮材料为载体,制备两类催化剂Pt/Fe3O4@C-N及Pt/g-C3N4,考察催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的性能,探索催化剂组成、结构与性能的关系。主要研究内容及结果如下:1、通过溶剂热法合成了磁性Fe304纳米微球,并以水热法将氮掺杂碳(C-N)包覆在Fe304表面,获得磁性核壳结构的Fe3O4@C-N复合载体。以乙二醇为还原性溶剂,氯铂酸为前驱体,通过原位还原将Pt负载到Fe3O4@C-N,制得Pt/Fe3O4@C-N催化剂。采用元素分析、傅利叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等技术对催化剂进行表征。结果显示:Fe3O4磁性纳米颗粒尺寸均一、呈单分散的球型;氮掺杂碳层包覆在磁核表面,厚度大约10 nm;铂纳米颗粒粒径为2-3 nm,均匀地分散在载体表面,无团聚现象。2、将催化剂Pt/Fe3O4@C-N应用于肉桂醛加氢反应,重点考察了不同氮含量对加氢反应的影响,同时还考察了不同反应温度、氢气压力、负载量对肉桂醛加氢反应的影响及催化剂重复使用性能。研究发现:在相同的反应条件下,氮含量为2.9%时催化活性最佳,肉桂醛转化率为82.6%,肉桂醇的选择性为98%,与未掺杂氮的催化剂相比(肉桂醛转化率65%,肉桂醇选择性93.2%),活性有了明显提升;在外加磁场作用下,催化剂与反应体系可以迅速分离;催化剂使用5次之后,催化活性基本不变,具有较好的循环使用性能。3、以尿素为原料,高温煅烧合成了片层状氮化碳g-C3N4,通过原位还原法载铂得到Pt/g-C3N4催化剂,考察了载体煅烧温度对肉桂醛加氢反应中催化剂性能的影响。结果表明:载体g-C3N4中存在许多含N官能团,有利于Pt纳米颗粒的稳定;金属Pt纳米粒子均匀分散在g-C3N4表面,粒径在2-3 nm之间;载体煅烧温度对催化剂的择性加氢性能有明显影响,550℃煅烧得到的g-C3N4载Pt催化剂,在较温和的条件下表现出较明显的活性,肉桂醛转化率为30%,肉桂醇选择性为66%左右。重复使用3次,催化剂活性基本不变,但与氮掺杂碳为载体的催化剂相比,活性与循环使用性能均有待提高。
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