【摘 要】
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振动光谱对凝聚相体系中分子的平衡态结构和动态结构变化非常敏感。线性和非线性红外光谱,特别是超快二维红外(2D IR)光谱,可以用来表征振子的振动特性,获得分子的结构参数,如振
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振动光谱对凝聚相体系中分子的平衡态结构和动态结构变化非常敏感。线性和非线性红外光谱,特别是超快二维红外(2D IR)光谱,可以用来表征振子的振动特性,获得分子的结构参数,如振动频率、非简谐常数、频率时间相关函数、振动弛豫、光谱扩散等。此外,飞秒二维红外光谱方法与分子动力学模拟的时间尺度是相匹配的,二者结合可以详细描述分子在凝聚相体系中的结构动力学过程。 本论文应用超快二维红外光谱技术,结合一维红外光谱(FTIR)和量化计算以及其他光谱手段研究了过渡金属配合物六氰基钴酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、CORM3(三羰基氯(甘氨酸基)钌)及其结合到Met100Ala突变的光敏黄色蛋白等体系的超快动力学过程。并在以下几个方面取得了进展: 1、高对称性的六氰基合钴三价负离子受溶剂影响在皮秒尺度上发生的对称性破缺过程主要有两个:1)平衡态的对称性破缺过程(equilibrium symmetrybreaking),即受溶剂分子作用而发生对称性破缺的分子与保持对称性的分子之间的平衡态的交换过程;2)动态的对称性破缺过程(dynamic symmetry breaking),即对称性破缺分子之间在溶剂分子扰动下的动态布居交换过程。利用超快二维红外光谱手段实现了对这两个过程的实时监测和描述。 2、利用稳态FTIR光谱、泵浦探测光谱以及时间分辨的二维红外光谱研究了六氰基亚铁负离子和六氰基合铁负离子在水和重水中的结构和动力学过程,并探讨了两种离子对水合层和体相水中的溶剂分子结构改变的细微差别。研究发现,在水合层中亚铁氰根离子对水结构的破坏较强,这与体相水中亚铁氰根离子对水结构的破坏较弱的情形正好相反; 3、实现了CORM3作为小分子探针对光敏黄色蛋白的标记,对标记后的蛋白体系进行了紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色光谱以及傅里叶变换红外光谱的表征,并利用超快红外光谱技术对其结构动力学过程进行了研究。结果表明探针分子由蛋白质结构扰动带来的光谱扩散过程远远慢于由周围生物水分予所引起的光谱扩散过程。
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