由于均相催化反应在工业中具有十分重要的意义，又可以作为相应的多相催化反应的模型反应，对这一方面的深入研究，一直是理论和实验化学研究中非常活跃的领域。通过对过渡金属均相催化反应的理论研究，从分子水平上研究催化反应的机理，不仅有助于了解相应均相和多相催化反应的反应历程，解释和说明实验结果，而且越来越多地被用来设计一些实验，预测实验中反应中间体的结构和稳定性以及反应的活性和选择性等。本论文运用量子化学方法研究了三个过渡金属络合物均相催化反应的微观机理，根据反应历程中的静态和动态参数的分析，对催化反应的机理以及电子效应、立体效应等因素对催化剂活性和选择性的影响做了较系统的研究。研究成果如下： 1．在HF／LANL2DZ水平上分别对第一代羰基钴催化剂和第二代改性羰基钴催化剂催化氢甲酰化反应的关键基元反应进行了理论研究，理论计算结果表明：（1）在羰基插入反应中，乙基迁移比羰基迁移反应更易发生；发生迁移的乙基中碳原子（与羰基中碳原子、金属中心原子形成三中心过渡态）的正电性越弱，羰基插入反应速度就越快，这与实验结果相符。（2）羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中乙烯插入、羰基插入、H₂氧化加成和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为2.11，16.22、33.03和10.71 kcal／mol。羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中H₂氧化加成基元反应步骤是决速步骤。（3）改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为15.48、32.03和10.39 kcal／mol。通过有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的理论研究结果与第一代羰基钴催化剂的比较，发现H₂氧化加成反应依然是氢甲酰化反应循环中比较重要的一步基元反应步骤，但它不是决速步骤，根据计算结果推测，烯烃插入为该反应的速控步骤，从而降低了氢甲酰化反应的活性。 2．首次对铑碘络合物催化甲醇羰基化反应进行了理论研究，理论计算结果表明：（1）与前人的推测不同，提出反式活性物中间体[Rh（CO）₂I₂]^-比顺式北京化工大学博士论文活性物中间体稳定，本文认为反式活性物中间体[Rh（CO）zI2l是锗碘络合物甲醇拨基化制乙酸反应的主要活性中间体。（2）计算了各驻点反应中间体中碳基的伸缩振动频率，由于没有考虑溶剂化效应的影响，与在溶液中得到的实验值有一定的差距，但呈一定的顺变关系。（3）计算得到了甲醇碳基化反应循环各基元反应步骤的活化位垒，cH3I氧化加成、拨基插入和cH3COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为51.68、31.34和30.28 kcal/mol（HF/LANLZDz+zPE），cH3I氧化加成是整个反应循环的决速步骤。这与实验结论一致。 3.首次对RuHZ（CO）（P Ph3）3催化芳香酮结构与乙烯加成反应进行了理论研究，分析讨论了加成反应中催化剂的定位效应的规律，研究了共辘效应、电子效应和立体效应对反应活性和选择性的影响。结果表明:若芳香酮反应物中，拨基与芳香环上邻位C一C键的LUMO轨道发生轨道共扼作用，形成一个“U弯区”共扼结构，从而容易受到电子授体Ru催化剂HOMO轨道的进攻，反应容易进行;否则，与Ru催化剂的成键便受到禁阻。 4.对氢甲酞化反应催化剂有机嶙配体调变效应进行了理论研究，用半经验计算方法优化得到十几种有机麟配体的稳定几何构型，研究了有机嶙配体上的磷原子的电荷密度，提出了用磷原子的电荷密度和有机磷配体的三个取代基所形成的截面面积来估计各种嶙配体改性对金属有机催化剂催化活性与选择性的影响大小。关键词:量子化学从头算，鹰式法，有机过渡金属化合物，催化反应机理，芳香酮，有机磷配体