稀土掺杂无机材料的上/下转换发光与温度传感特性研究

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非接触式温度传感技术正受到越来越广泛的关注,基于稀土掺杂无机材料的荧光测温技术具有响应速度快,抵抗外界干扰能力比较强等优点,已经成为目前的研究热点。然而,这种温度传感技术在测温过程中存在灵敏度不高,温度升高过程中荧光猝灭严重等缺陷,极大地限制了该技术的发展。在本文工作中,通过选择不同的热耦合能级对,提高Er3+的测温灵敏度,通过碱金属离子的掺杂,极大地增强了Er3+的荧光强度,另外研究了在下转换条件下基质材料对Eu3+发光的影响以及利用Eu3+下转换发光进行多种模式的温度测量,获得了比较高的测温灵敏度。采用高温固相法,制备了Er3+/Yb3+掺杂的GdVO4荧光粉。在980 nm激光泵浦下探究了Er3+、Yb3+掺杂浓度对Er3+上转换发光的影响,当Er3+的掺杂浓度为2mol%,Yb3+的掺杂浓度为10 mol%时,Er3+上转换发光最强。通过对不同激发功率下Er3+的发光特性进行研究,研究发现Er3+的4F7/2、2H11/2、4S3/2三个能级的布居皆为两光子过程。对Er3+各个能级的荧光强度与温度之间的依赖关系进行了研究,研究发现在温度升高时,4F7/2能级的荧光强度随着温度升高不断增强;2H11/2能级的荧光强度随着温度升高先增强后减弱;4S3/2能级的荧光强度随着温度升高单调递减。利用4F7/2-4S3/2热耦合能级对的荧光强度比实现了高灵敏度的温度测量,实验获得的相对灵敏度的最大值为2.3%K-1,远大于传统的2H11/2-4S3/2热耦合能级对测温的相对灵敏度(最大值为0.9%K-1)。为了进一步提高Er3+的发光强度,在基质材料中掺杂碱金属离子Li+、Na+、K+,对Er3+的上转换发光强度进行调节。结果表明Li+、Na+、K+三种离子的最优掺杂浓度分别为5%mol、7%mol以及9%mol,碱金属离子掺杂之后,Er3+在上转换发光积分强度分别增强了4、6和3.5倍。通过荧光衰减曲线的研究,发现掺杂碱金属离子能够减少稀土离子的无辐射弛豫,从而增强上转换发光,提高了信噪比,有利于提高温度测量的准确性。对Er3+的下转换发光进行了研究,由于下转换条件下短波长激发源的泵浦机制不同,在实验过程中并没有发现4F7/2能级的发光。对Er3+在下转换条件下的测温特性进行研究,实验发现380 nm激光的泵浦机制为直接激发Er3+,而330 nm激光则是先激发VO43-,然后VO43-将能量传递给Er3+,在能量传递的过程中会产生由无辐射弛豫导致的热效应,因此380 nm激发时的测温灵敏度高于330 nm激发时的测温灵敏度。从实验可以得出在下转换测温过程中选择合适的波长对于实现高灵敏度的温度测量也是至关重要的。通过高温固相法合成Eu3+掺杂的GdVO4、YAG、YAM荧光粉,研究了三种不同基质材料中Eu3+的下转换发光特性以及荧光随温度变化的规律。通过Judd-Ofelt(J-O)理论方法计算出GdVO4、YAG、YAM三种基质材料中Eu3+的J-O参数?2分别为5.31×10-20 cm2、4.12×10-20 cm2、2.69×10-20 cm2,由计算结果可以看出,GdVO4的晶格对称性最弱,YAM的对称性最强。对不同基质材料的辐射跃迁速率进行计算,GdVO4、YAG、YAM三种基质材料中Eu3+的辐射跃迁速率A2分别为870.2 s-1、483.9 s-1、316.4 s-1,由实验可以得出GdVO4:Eu3+的对称性最弱,发光最强,因此也更适合用于温度测量。利用Eu3+的荧光强度比进行测温,在三种不同的材料中得到的相对灵敏度的最大值分别为0.627%K-1、0.429%K-1以及0.458%K-1。测量了不同材料中Eu3+的荧光寿命随温度的变化规律,三种材料分别在573 K、323 K以及323 K获得最大的能级寿命0.19 ms、3.78 ms以及1.34ms。研究了Eu3+激发谱的中心峰位的移动以及光谱半高宽与温度之间的关系,实验结果发现,Eu3+激发谱的中心峰位的移动距离以及光谱半高宽与温度之间均存在良好的线性关系,尤其是Eu3+谱线位移测温有很高的灵敏度,在室温下相对灵敏度的最大值为5.9%K-1,利用这一关系可以实现高灵敏度的温度测量。
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