丝绸是中华民族的伟大发明创造,对人类的物质文明做出了重大贡献。大量古代丝绸文物是我国文化遗产的重要组成部分,也是研究我国古代文明的重要实物史料。然而,由于丝绸文物的物质实体——蚕丝蛋白在长期保存过程中受多种有害因素的影响,其微观结构受损严重,大批古代丝绸变得十分脆弱,面临消亡的风险,亟需保护。目前,对古代丝绸微观结构研究的相关基础理论非常薄弱,因此,无法从分子层面上针对古代丝绸的结构缺陷研发有效的保护技术。鉴于此,本研究在大量文献调研的基础上,从孔隙结构的角度进行深入的研究,为古代丝绸微观结构研究开辟了新的方向。以古代丝绸的孔隙结构研究成果为基础,研发了相应的加固材料与工艺。本文采用变温核磁共振氢谱测孔技术1H NMR cryoporometry),首次针对古代丝绸的微观孔隙结构开展了研究。在研究中,丝绸被视为结构水束缚于蚕丝蛋白纤维内部的二元多孔体系,利用不同温度的核磁共振氢谱数据,通过Gibbs-Thomson方程计算,从理论角度阐明了古代及现代丝绸的微观孔隙尺寸分布,为选择具有合适分子尺寸的加固材料提供科学的依据。同时应用固体交叉极化／魔角旋转核磁共振碳谱技术(13C CP/MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱技术(FT-IR)分析古代与现代样品蚕丝蛋白高级结构以及基团的特征,应用超景深三维显微光学系统和扫描电子显微镜(SEM)观察丝绸样品的表面形貌,与孔径分布特征相互印证。结果表明,丝绸纤维中固有的微孔尺寸平均为1.1nm。而与现代丝绸相比,古代丝绸在劣化过程中,孔径为1.1nm左右微孔的含量明显下降,相应地出现了孔径分布在30-60nm范围的新生孔隙,伴随着无规卷曲的消失及酰胺键的断裂。利用核磁共振Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脉冲序列测试古代及现代丝绸样品微观孔隙中水分子的自旋-自旋弛豫时间(T2),通过表征束缚于微孔中的水的分子流动性,对丝绸的孔隙结构进行分析。结果显示,现代丝绸中存在单一的驰豫时间(T22=92.18μs),而古代样品中则出现一个新的弛豫组分(T22=2-5ms),其驰豫时间及相对强度会随着老化程度加深而增大。水质子的弛豫特性的变化,反映出蚕丝蛋白分子的结构在降解过程中变得越来越松散,与丝绸微观孔径分析的结果互相印证。以核磁共振弛豫时间的分析结果为依据,本文探讨了将丝绸样品微孔中水质子的新生自旋-自旋驰豫时间(T22)作为丝绸劣化程度的指标的可能性。利用碱水解的方式模拟丝绸的降解过程,制作一系列不同保存状态的模拟老化样品,通过核磁共振弛豫时间分析,并结合动态热机械分析(DMA)测试的机械性能,发现模拟老化样品核磁共振结果与古代样品有一致的趋势,并且和动态热机械分析得到的机械强度下降表现出很好的相关性。因此,本实验的结果表明核磁共振驰豫时间法是监测丝绸降解及损伤程度的一种有效的手段,并且对现代丝绸进行一定条件的碱水解可以模拟与古代丝绸接近的微观结构。针对考古发掘现场出土的饱水丝绸在水分蒸发后强度会有所恢复这个对丝绸文物保护有重要意义的现象,采用近红外光谱技术来分析其微观机理。为了模拟前述的现象,先将古代及现代丝绸样品完全浸泡在水中,然后在室温下进行干燥。通过测试所有样品分别在饱水及脱水状态下的近红外光谱,对光谱数据进行处理及比对,并采用二阶导数光谱及曲线拟合技术分析不同状态下丝绸的二级结构,以期在分子水平上阐释饱水丝绸脱水过程的微观机制。研究结果显示,丝绸样品从饱水状态转变为干燥状态后,酰胺A和酰胺Ⅱ合频的峰向高波长范围移动,说明蚕丝纤维湿度的变化会导致蚕丝蛋白聚合系统中氢键的重新排列,形成更强的氢键作用。对2130-2240nm范围的峰进行分峰拟合,发现丝绸样品脱水后,发生了分子链构象的转变,松散的无规卷曲构象转变为更致密、稳定的β-折叠构象。考古发掘现场出土的饱水丝绸文物在失水后正是由于失去了水的润滑作用,形成了更强的氢键作用以及更致密、稳定的构象,其机械性能才会得到部分恢复。因此,本研究的结果从科学的角度证实,利用丝绸的脱水作用有助于考古发掘现场脆弱的饱水丝绸文物安全提取。针对古代丝绸新生微观孔隙的结构特点,选用分子尺寸大于丝绸纤维原生微孔而小于新生微孔的聚合反应型加固材料酪蛋白酸钠和谷氨酰胺转氨酶,进行了古代丝绸加固实验,实验取得了非常满意的效果。采用碱水解老化样品,利用正交试验结合极差分析研究确定加固处理的最佳工艺条件,并且采用动态热机械分析、色差分析、热重分析(TGA)、十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)来表征聚合反应及加固保护的效果。结果表明,2%酪蛋白酸钠浓度,谷氨酰胺转氨酶活力与酪蛋白酸钠质量的比例30U/g,50℃水浴加热时间3h,为该加固方法的最优处理工艺条件。加固材料在老化丝绸样品上生成了大于分子量260kDa的生物聚合物,加固后样品的抗拉强度与断裂伸长率显著提高,热稳定性大幅度增强,并且样品的色差无明显变化,表现出良好的应用前景。针对老化丝绸的新生微观孔隙中存在的气体阻碍加固材料进入的问题,本研究设计真空实验装置对酶促聚合反应加固法的工艺进行改进,采用两种真空加固的方式(先真空再加固、同步真空加固)对模拟老化丝绸样品进行加固处理,以非真空直接加固的方式作为参考对比。综合采用变温核磁共振氢谱、核磁共振氢核弛豫时间分析样品加固后新生微观孔隙结构分布的变化,并结合扫描电子显微镜、机械性能分析、色差分析的结果,比较两种真空方式的优劣,确定酶促聚合反应真空加固处理工艺。结果表明,在抽真空的同时进行加固的操作工艺,可以明显提高样品加固后的机械性能,减少新生微观孔隙以及新生弛豫组分的含量。并采用干热和湿热两种老化方式,证明了该加固方法处理后丝绸样品优良的耐老化性能。在此基础上,将最终形成的加固技术在古代样品上进行了应用试验,取得了良好的效果。本文对古代丝绸微观孔隙结构的研究成果为丝绸微观结构的研究提供了新的思路与方法,有利于更加全面地了解丝绸文物的信息,同时有助于建立古代丝绸的脆弱理论,为保护技术的研发提供理论依据。本文研发的古代丝绸加固材料与工艺的推广应用,有望抢救大量珍贵的丝绸文物,为研究古代文明保存重要的实物史料。