自由基,是含有未成对电子的原子或基团。稳定的自由基不仅在众多领域具有重要的应用前景,而且在研究反应历程,确立反应机理方面也扮演着重要的角色。因此,研究各种取代效应对自由基的影响一直是物理有机化学的一个重要研究领域。　　 酚萘烯自由基(Phenalenyl radical,PLY)在人工合成新型有机导电材料和磁性材料方面有着重要的应用前景,近年来一直受到广大研究者的关注。尽管PLY在无氧稀溶液中十分稳定,但是它在固态时会发生σ-二聚,同时极易被氧化。这一直是实验上研究。PLY特异性能的最大障碍。最近的实验研究表明适量的氮原子取代PLY的碳原子可以提高该自由基的稳定性,但是多个氮原子取代后却连将前体转化为自由基都未能实现,目前这一问题的本质因为还不清楚。同时,这种杂原子取代对自由基稳定性影响的深入、系统的理论研究也还未见报道,而这方面知识的缺乏,严重限制了PLY化学的进一步发展。因此,系统深入地研究杂原子取代对PLY的生成及其稳定性的影响对PLY化学的发展极为重要。　　 本论文采用精确的密度泛函方法系统地研究了氮原子取代Azaphenalene中的碳氢结构单元对其N-H键均裂焓及产生的自由基稳定性的影响。计算结果表明所有情况下,氮原子取代都使Azaphenalene中N-H键的强度增加,但增加的程度随取代位置的变化而不同,它和前线分子轨道分布系数紧密相关:氮原子取代在对前线分子轨道贡献较大的位置,将会使前体分子的N-H键均裂焓极大升高；相反,如果取代在对前线分子轨道贡献较小的位置,如轨道的节点处,对前体分子的N-H键均裂焓影响很小。因此,前体分子的N-H键均裂焓受氮原子的取代位置和数目控制,当多个氮原子引入后由于N-H键均裂焓大幅增加而导致前体分子未能转化为相应的自由基。此外,引入电负性大的氮原子可以降低自由基单占据轨道的能量,从而降低其与空气中氧气的反应活性,这也许是引入适量氮原子后自由基在空气中更稳定的因为。因此,通过适量引入氮原子可以在保持分子结构基本不变的条件下,得到在空气中具有更高稳定性的自由基。所有这些发现,为设计与合成新型具有特殊应用前景的稳定自由基提供一种极有价值的策略。　　 另一方面,反应过程中的自由基中间体结构的确定及性质的研究对于推定有机反应机理十分重要。近年来,Creary等人建立了一套取代基自旋离域常数(σc˙)来定量评价取代基对碳中心自由基的稳定能力。实验中,他们发现3,3-二甲基-2-(1,6-亚甲基环葵五烯基)-亚甲基环丙烷可以重排为一对非对映异构体,并据此提出其双自由基机理的假设,但是他们未能通过实验手段捕捉到反应中间体,同时他们对该反应非对映异构体选择性的起因也没有给出很好的解释。尽管通过实验的手段可以精确的获得反应的很多信息,如反应热、活化能、产物结构等,但是要想获得反应中间体和过渡态的结构信息还十分困难。因此,利用量子化学计算的方法深入、系统地研究该反应的机理格外重要。　　 本论文采用非限制性密度泛函方法深入研究了3,3-二甲基-2-(1,6-亚甲基环葵五烯基)-亚甲基环丙烷的重排机理,计算得到反应过程中各过渡态与中间体的结构与能量。计算结果表明该重排是经过分步的反应路径并包含两个单线态双自由基中间体,这为Creary的σc˙自旋离域常数提供了其机理为双自由基机理而非协同机理的理论支持。同时,计算结果表明第一个中间体闭环生成主要产物在动力学和热力学上都更有优势,从而成功解释了该重排反应的非对映异构选择性。