生物质燃气甲烷化催化剂制备及性能研究

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采用气化方式制取生物质燃气,不仅能够就地取材,变废为宝,减轻生物质废弃物直接燃烧的污染物排放,还能为小城镇提供清洁燃气,改善气源结构,缓解能源供应问题,具有良好的经济效益和社会效益。但生物质燃气直接作为城镇燃气使用存在热值偏低而CO含量过高的问题,常采用水气变换和甲烷化反应进行解决。本文以生物质气化燃气为原料,研究了操作条件对工业变换和甲烷化催化剂反应性能的影响,制备条件和配比对合成催化剂性能的影响,并对生物质燃气直接甲烷化进行了研究。选择工业应用的TB113型水气变换催化剂和HTJ-103TH型甲烷化催化剂,研究了操作条件和助剂对两种催化剂的影响。对TB113型催化剂,温度和汽气比的升高有利于变换反应进行,空速和催化剂体积则通过停留时间和外扩散影响变换反应程度,加入10%Cu助剂会有效提高催化剂活性。对HTJ-103TH型催化剂,在300-450℃,2000-7000h-1条件下,温度和空速的降低有利于甲烷化反应的进行;甲烷化反应程度随入口H2/CO的增大而降低,应在保证后续甲烷化反应顺利进行的基础上选择较低的变换反应C0转化率;加入10%Mo助剂有利于提高甲烷化活性。在对工业催化剂性能研究的基础上,分别制备了Fe/γ-Al2O3变换催化剂、磁铁矿变换催化剂和Ni/γ-AlO3甲烷化催化剂,并研究了制备条件、催化剂组分等对催化剂的影响。实验结果表明Fe负载量为50%时Fe/γ-Al2 O3催化剂活性最高,Cu、Mn、Ni的加入均能提高催化剂变换反应活性;粒径为0.25-0.45mm的磁铁矿对变换反应具有一定催化作用,能够满足甲烷化对变换反应转化率的要求,并可通过负载Fe进一步提高磁铁矿催化活性。Ni负载量为25%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较好的活性和稳定性,450-C焙烧的催化剂比表面积和活性最高,第二组份Mn、Fe加入提高了甲烷化活性,采用Ni、Mn共浸渍法和先浸渍Mn方法制备的催化剂分别具有较好的活性和CH4选择性。在Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂研究中发现该催化剂也具有变换功能,由于直接甲烷化反应无需外加水蒸气,不仅能够降低系统能耗,而且可以简化工艺流程,节省设备投资,故选用性能较好的Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂进行生物质燃气直接甲烷化反应研究。研究发现该催化剂具有变换和甲烷化双功能,在H2/CO小于2时,生物质燃气中适量的含水量有助于C0转化率和产气中甲烷含量的提高;水气变换和甲烷化反应的进行会降低反应体系的能量利用率,甲烷化反应还会降低产气率,对H:/CO为0.6的生物质燃气,难以通过直接甲烷化调节使其满足人工煤气标准,而对H2/C0为1.5的生物质燃气,控制变换转化率为20%-30%、甲烷化转化率为40%-50%即可达到降低CO含量、提高热值的目的。
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