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本文研究了乙炔在TiO2负载PdaAgb(a+b=4)簇催化剂上的选择性加氢机理，主要考察Ag助剂和C原子对乙炔加氢反应的活性和选择性影响，采用DFT+U方法计算了乙炔、乙烯以及一些中间体在催化剂上的吸附，得到了它们在催化剂表面的稳定吸附构型、加氢活性位、加氢反应活化能和反应热，并用能量跨度模型计算了乙炔在这些催化剂上的反应活性，并且揭示在固体催化剂表面上进行的化学反应的动力学过程和微观反应机理，解释实验现象。 本研究主要内容包括：⑴用DFT+U方法计算了乙炔在Pd3Ag/TiO2-A-Ov、Pd2Ag2/TiO2-A-Ov和PdAg3/TiO2-A-Ov催化剂上的选择性加氢反应，并与Pd4/TiO2-A-Ov表面上的选择性加氢反应进行比较。Ag原子代替Pd原子之后金属簇与吸附分子之间的相互作用减弱，这是由于Ag原子加入之后载体与簇之间的电荷转移减少，而且乙炔和乙烯的吸附热也减小了，从而会提高乙烯的选择性。另外，对乙炔加氢机理的研究结果表明加入Ag原子之后加氢反应的活化能升高了，导致反应活性降低；乙烯选择性用乙烯进一步加氢反应的活化能和乙烯的脱附热之间的差值来表示，因此Pd3Ag体系中的选择性低于Pd4体系的，但是Pd2Ag2和PdAg3体系中的选择性高于纯Pd体系的。此外，将Pd2Ag2体系与Pd2Ag2/Pd(111)和Pd2Ag2簇上的乙炔加氢反应进行比较，发现锐钛矿载体降低了反应活性提高了反应选择性。亚表层C原子可以大大提高加氢反应的活性，却对乙烯的选择性几乎没有影响。最后，乙炔在Pd2Ag2簇和锐钛矿载体界面上选择性加氢反应时乙烯的选择性降低了，但是反应活性得到了大大地改善。⑵用DFT+U计算方法研究了C原子对乙炔在Pd4/TiO2-A-Ov、Pd2Ag2/TiO2-A-Ov、Pd4/TiO2-R-Ov和Pd2Ag2/TiO2-R-Ov四种催化剂上加氢的影响。C原子较易转移到Pd簇和PdAg合金簇内部，并与簇中更多的钯原子成键，而且C原子存在时乙炔分子和乙烯分子的吸附热减小了。另外，结果显示：在金红石负载的PdAg簇体系上亚表层C原子可以提高乙烯的选择性和反应活性；在锐钛矿载体负载的PdAg簇体系上C原子大大提高了反应活性，对反应选择性影响很小；在C原子存在时无论是在锐钛矿载体上还是金红石载体上加入Ag原子之后乙烯的选择性都升高了；锐钛矿载体上的活性高于金红石载体上的反应活性，但是锐钛矿载体上的选择性却低于金红石载体上的选择性。